二甲基二烯丙基氯化镇反相乳液聚合动力学及机理的研究.PDF

化学学报 ACTA CHIMICA SINICA 1996, 54 , 209-217 二甲基二烯丙基氯化镇反相乳液 聚合动力学及机理的研究 黄鹏程 (北京理工大学化工与材料学院 北京 100081) 摘要 研究以异构统经混合物为连续相，以丁二酸二(2 一乙基)己酶磺酸销(也dium - di - 2- ethylhexylsulfosuccinat龟 CH CH CH CH CH (CzHs) CH OcOcH (叹~Na)CH2CCXX::H2CH( CzHs) - 2 3 2 2 2 CH CH CH C吨， AOT)和山梨糖醇单泊酸黯(SMO) 为乳化剂，以偶氮二异庚脯(ADVN) 为引发 2 2 2 剂的二甲基二烯丙基氯化镀的反相乳液聚合，得到了 R • = kc~:tc~JrcsJ(/d.i~o 的表观动力学表达 p o 式.首次提出并研究了反相乳液聚合中单体在单体液滴和胶束中的分配系数对聚合动力学的影 响，成功地解释了初始聚合反应速度和单体浓度三次方成正比的原因.通过对胶粒(lat臼)直径、单 体在泊相中的溶解度、聚合反应速度与 AOT 浓度及搅拌速度间的关系的测定，证明聚合反应是通 过胶束(micelle) 成核机理而进行的.通过对不同单体浓度下的lHNMR 盐效应的研究，证明溶液聚 合的速度和单体浓度二次方成正比不是由于生成双分子π 配合物，而是由静电屏蔽效应和粘度的 改变引起的. 关键词 二甲基二烯丙基氯化馁，动力学，机理，反相乳液聚合，盐效应 二甲基二烯丙基氯化镀(DADMAC) 的反相乳液体系很不稳定，有关用反相乳液聚合方 法制备其聚合物(PDADMAC)的文献报道极少[1.2] 本文采用复合乳化剂得到了稳定的DAD­ MAC 反相乳液体系，首次研究了该体系的反相乳液聚合动力学，研究了单体在单体液滴 (monomer droplet) 和胶束(micelle) 中的分配平衡对聚合反应速度的影响，并对该反相乳液聚 合的成核机理及盐效应等因素的影响进行了研究. 1 实验 1. 1 原料 二甲基二烯丙基氯化镀(Huechst 公司，聚合级)，异构惋短海合物(isopar M , Esso 公司，沸 程204-247C )，偶氮二异庚腊(ADVN， Wake 公司，分析纯)，丁二酸二(2 一乙基)己酶磺酸 铀(AOT， Fluka 公司，分析纯)，山梨糖醇单油酸醋(SMO， Henkel 公司，分析纯)以及其它乳 化剂均为市售产品，直接使用. 1.2 聚合 将适量乳化剂加入油相 isopar M 中，待乳化剂完全溶解后，与单体水溶液一起加入分液 漏斗中，剧烈振荡数分钟并在搅拌的情况下加入带有夹套的反应器中，在夹套中通水以维持 1994 - 03 - 09 收到修改稿 1995 - 01-101嗷到 210 化学学报 ACTA CHIMICA SINICA 1996 恒温，并同时通氮气 1h，然后加入 ADVN 的甲苯溶液 5mL 引发聚合.聚合时水相和油相的重 量比为 3:7，乳液总体积为 0.8L. 1.3 转化率的测定 转化率采用 U 型管精密密度测定仪( DPR2000 , Anton Puar 公司)连续测定乳液密度的 变化来确定.根据转化率和时间的关系，可以确定聚合反应速度. 1.4 单体在胶束中浓度的测定 将单体水溶液和异构烧怪按 3:7 的重量比混合，在 60.5C搅拌仙，然后用超速离心机 (3000 r/min , 60. 5C )分离，得澄清油相.用 Karl - Fischer 法测定油相中水的浓度 CWl (mol/L) ,