Pd8簇催化氢化乙炔的反应机理.PDFVIP

物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao) April Acta Phys. ⁃Chim. Sin. 2011, 27 (4), 793-800 793 [Article] Pd 簇催化氢化乙炔的反应机理 8 李军男 蒲 敏* 何书珩 何 静 EVANS David G. (北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室, 北京100029) 摘要: 采用密度泛函理论(DFT) 中的B3PW91 方法研究了过渡金属Pd 簇催化氢化乙炔的反应机理. 研究表 8 明: H 进入Pd 簇后解离成H 原子, 并且只有当H 原子吸附在Pd 簇表面上时, 催化氢化反应才能发生. 过渡 2 8 8 金属Pd 簇催化氢化乙炔的反应机理的研究证实该催化反应从两种反应物出发经过两条不同的反应途径完 8 成催化氢化反应, 两种反应物分别为吸附在Pd 簇上的乙炔(Pd (2H)－CH ＝CH)和其同分异构体亚乙烯基吸 8 8 附物(Pd (2H)－C ＝CH ). 两条途径均为多步连续的加氢反应, 不同之处在于从Pd (2H)－CH ＝CH 出发的为 8 2 8 单一路径, 解离后的H 原子分步依次加成到吸附在Pd 簇上的乙炔中的C 原子上, 直到反应完成生成乙烷. 而 8 从Pd (2H)－C ＝CH 出发的路径较为复杂, 分别经过两个不同的过渡态和中间体生成次乙基中间体, 该过程相 8 2 对应的反应位垒相差约12.552 kJ ·mol-1, 说明这两个过渡态同时存在, 无先后次序. 然后继续加成H 原子直到 生成乙烷完成反应. 同时, 两条路径分别形成一系列具有应用价值的C2 有机化合物中间体, 其中一些中间体通 过分子内质子转移相互转化, 使得原本独立的两条反应路径联系在一起, 成为网状路径. 关键词: 密度泛函理论; Pd 簇; 乙炔催化氢化; 乙烯; 反应机理 8 中图分类号: O641 Reaction Mechanism of Acetylene Hydrogenation Catalyzed by