第5章氧化还原滴定法2.pptxVIP

5.1 氧化还原平衡5.1.1概述 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法；特点：（1）应用范围非常广泛，可以直接或间接的测定多种具有氧化性或还原性的物质；（可用的滴定剂多。如高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、溴量法、铈量法） （2 ）氧化还原反应机理复杂（基于电子转移， 反应往往是分步进行的，还常伴有各种副反应发生，使反应物之间没有确定的计量关系，产物受介质的影响。） 一、氧化还原电对性质 1. 可逆氧化还原电对:可迅速建立起氧化还原平衡,其电势基本符合Nernst公式计算的理论电势.例如:Fe3+/Fe2+, Fe(CN)63-/Fe(CN)64-, I2/I-2. 不可逆氧化还原电对:不能在氧化还原反应的任一瞬间建立起真正的平衡,其实际电势与Nernst公式计算的理论电势相差较大.例如:MnO4-/Mn2+, Cr2O72-/Cr3+, S4O62-/S2O32-, CO2/C2O42-, O2/H2O2, H2O2/H2O3. 对称电对：氧化态与还原态的系数相同。Fe3+/Fe2+, Fe(CN)63-/Fe(CN)64-, I2/I-4. 不对称电对：氧化态与还原态系数不同。Cr2O72-/Cr3+, S4O62-/S2O32- 二、能斯特（Nernst）方程式任意一氧化还原半反应为：　 Ox+ ne- Redoxidation statereduced state能斯特（Nernst）方程式为:标准电极电势Standard electrode potential利用能恩斯特方程式可以求算氧化还原平衡中的各项数据例10.100mol/LK2Cr2O7溶液，加入固体亚铁盐使其还原。设此时溶液的[H+]=0.1mol/L，平衡电势E =1.17V，求Cr2O72-的转化率。 解:氧化还原半反应 Cr2O72-＋14H+＋6e－＝2Cr3+＋H2OMBE: [Cr2O72-]+0.5[Cr3+]=0.100mol/L [Cr3+] = 0.200 - 2[Cr2O72-]根据能斯特公式可求得：5.1.2 条件电势(conditional potential) 在实际工作中，考虑溶液中离子强度的影响及副反应的影响，引出条件电位的概念。条件电极电势考虑离子强度的影响，则Nernst方程写成： 考虑副反应的影响，则Nernst方程写成： 其中：当c Ox = cRed = 1 mol·L-1时，称为条件电极电势。条件电极电势定义在特定条件下，当氧化态和还原态的分析浓度都为1mol/L时的实际电势。反映了离子强度与各种副反应影响的总结果。Eθ和Eθ’的关系同KMY 和 KMY ’可通过查p401表16得到条件电势:尽量查条件接近的.当题目给出分析浓度时,用条件计算电对的电势.如P222,例2,例3还可根据所给条件计算条件电势（例4）Cu2+ + e Cu+I2 + 2e 2I- 例题1mol/L KI5.1.3 氧化还原平衡常数 氧化还原反应进行的完全程度可以通过计算一个反应达到平衡时的平衡常数或条件平衡常数的大小来衡量。 根据能斯特方程由两个电对的标准电极电势或条件电势来求得。O1 + n1e R1 O2 + n2 e 氧化还原反应通式 p2O1+p1R2＝p1O2+p2R1R2 p2O1 + p1R2 p1O2 + p2R1由标准电极电势→K， 由条件电势→K’（条件平衡常数）5.1.4 氧化还原反应的速率 热力学：判断氧化还原反应进行的 方向、次序和完全程度(反 应的可能性)化学反应： 动力学：氧化还原反应速率的大小( 反应的现实性)影响氧化还原反应的速率 的因素1. 反应物的浓度：一般来说，反应物的浓度越大，反应速度愈快。 K2Cr2O7+6KI+14HCl=8KCl+2CrCl3+7H2O+I2 2Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6+2NaIKI 过量5倍， HCl 在0.8 至 1 mol/L。2.温度：升高温度一般可加快反应速度，通常溶液的温度每增高10℃，反应速度可增大2至3倍。2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2 +8H2O 75-85oC3.催化反应(catalyzed reaction):催化剂，正催化剂加快反应速率，负催化剂减慢反应速率。5.1.5 诱导反应(Induced reaction): 一个反应的发生，促进另一个反应进行的现象，称为诱导作用。 （诱导反应） （受诱反应）MnO4-称为作用体，Fe2+称为诱导体，Cl-称为受诱体。 诱导反应和催化反应的区别在催化反应中，催化剂参加反应后，又回到原来的组成；诱导体参加反应后，变为其它物质。5.