第二章 功能高分子 制备方法.ppt

第二章 功能高分子的制备方法 本章由近年来高分子合成的新方法开始，介绍 具有代表性的功能高分子设计的基本思路和方法。 基本特点： 1）聚合反应速度极快，通常在几分钟内即告完成； 2）单体对引发剂有强烈的选择性； 3）无链终止反应； 4）多种活性种共存； 5）相对分子质量分布很窄，目前已知通过阴离子活性聚合得到的最窄相对分子质量分布指数为1.04。 阳离子聚合出现于20世纪40年代，典型工业产品有聚异丁烯和丁基橡胶。 阳离子活性中心的稳定性极差，聚合过程不易控制。多年来阳离子活性聚合的探索研究一直在艰难地进行。 1984年，Higashimura首先报道了烷基乙烯基 醚的阳离子活性聚合，随后又由Kennedy发展了异 丁烯的阳离子活性聚合。 此后，阳离子活性聚合在聚合机理、引发体系、 单体和合成应用等方面都取得了重要进展。 目前，烷基乙烯基醚、异丁烯、苯乙烯及其衍 生物、1, 3 —戊二烯、茚和α-蒎烯等都已经实现了 阳离子活性聚合。 Higashimura等人在用HI/I2引发烷基乙烯基醚的 阳离子聚合中，发现聚合过程具有以下活性聚合的 典型特征： ① 数均相对分子质量与单体转化率呈线性关系； ② 聚合完成后追加单体，数均分子量继续增长； ③ 聚合速率与HI的初始浓度[HI]0成正比； ④ 引发剂中I2浓度增加只影响聚合速率，对相对分 子质量无影响； ⑤ 在任意转化率下，产物的分子量分布均很窄，＜1.1。 图2—1 用HI/I2引发2－乙酰氧乙基乙烯基醚聚合时 单体转化率与数均分子量和分子量分布的关系 采用HI/I2引发体系引发烷基乙烯基醚进行阳离 子活性聚合的机理为： 阳离子活性聚合并非真正意义上的活性聚合。 表观活性聚合和准活性聚合： 聚合过程中的链转移反应和链终止反应并没有完全消除，只是在某种程度上被掩盖了，因此表现为活性聚合的特征。 两者的区别：前者是指体系中存在一定程度的向单体链转移，后者则是指体系中存在可逆链转移反应和链终止反应的聚合体系。 2.2.4 活性离子型开环聚合 活性开环聚合是正在发展的一个研究领域，和烯类活性聚合一样具有重要的意义。 1. 环硅氧烷的开环聚合 例如六甲基环三硅氧烷（D3）可以被BuLi引发 进行阴离子活性开环聚合，也可利用三氟甲基磺酸 （CF3SO3H）作引发剂进行阳离子活性开环聚合。 2. 环醚的开环聚合 环醚主要是指环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等。它们的聚合物都是制备聚氨酯的重要原料。 环氧乙烷和环氧丙烷都是三元环，可进行阴离子聚合和阳离子聚合。四苯基卟啉/烷基氯化铝可引发他们进行阴离子活性开环聚合。 四氢呋喃为四元环，较稳定，阴离子聚合不能 进行，而只能进行阳离子聚合。碳阳离子与较大的 反离子组成的引发剂可引发四氢呋喃的阳离子活性 聚合。例如 Ph3C+SbF6－ 可在－58℃下引发四氢呋 喃聚合，产物的相对分子质量分散指数为1.04。 基团转移聚合是以不饱和酯、酮、酰胺和腈类等化合物为单体，以带有硅、锗、锡烷基等基团的化合物为引发剂，用阴离子型或路易士酸型化合物作催化剂，选用适当的有机物为溶剂，通过催化剂与引发剂之间的配位，激发硅、锗、锡等原子与单体羰基上的氧原子结合成共价键，单体中的双键与引发剂中的双键完成加成反应，硅、锗、锡烷基团移至末端形成“活性”化合物的过程。 ① 链引发反应 ② 链增长反应 ③ 链终止反应 产物的相对分子质量分布很窄，一般D＝ 1.03～1.2。 产物的聚合度可以用单体和引发剂两者的摩尔浓度比来控制(DP = [M]/[I]）。 此外还有以苯甲醛为引发剂，以 Bu2AlCl 或ZnBr2为催化剂，硅烷基乙烯醚为单体的Aldol （丁间醇醛）—基团转移聚合。 1. 引发－转移－终止法（iniferter法） 1982年，日本学者Otsu等人提出了iniferter的概念，并将其成功地运用到自由基聚合，使自由基活性/可控聚合进入一个全新的历史发展时期。 乙烯基单体的自由基聚合过程则可由下式来表示: 热引发转移终止剂主要为是C－C键的对称六取代乙烷类化合物。其中，又以1, 2—二取代的四苯基乙烷衍生物居多，其通式如图。 主要品种包括四苯基丁二腈（TPSTN），五苯基乙烷（PPE），四（对－甲氧基）苯基丁二腈（TMPSTN），l,1,2,2－四苯基－1,2－二苯氧基乙烷（TPPE）和1,1,2,2－四苯基－l,2－二（三甲基硅氧基）乙烷（TPSTE）等。 光引发转移终止剂主要是指含有二乙基二硫代氨