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谱学导论磁共振谱46
4.5.1 电子顺磁共振基本原理;电子自旋产生自旋磁矩
μs=ge?
?是玻尔磁子
ge是无量纲因子,称为g因子
自由电子的g因子为ge=2.0023;电子自旋能级与磁场强度的函数关系
H0为共振时的外磁场; 如果在垂直于H的方向上施加频率为hυ的
电磁波,当满足下面条件
hυ=gβH
处于两能级间的电子发生受激跃迁,导致
部分处于低能级中的电子吸收电磁波的能量跃
迁到高能级中 --------顺磁共振现象;受激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处理
可得到EPR吸收谱线,EPR波谱仪记录的吸收
信号一般是一次微分线型,或称:
一次微分谱线
;EPR 和NMR 的区别:
[1]. EPR 是研究电子磁矩与外磁场的相互作用,
即通常认为的电子塞曼效应引起的,
而NMR 是研究核在外磁场中核塞曼能级间
的跃迁。
换言之,EPR 和NMR 是分别研究电子磁矩和??
磁矩在外磁场中重新取向所需的能量。
[2]. EPR 的共振频率在微波波段,
NMR 的共振频率在射频波段。;[3]. EPR的灵敏度比NMR 的灵敏度高,
EPR检出所需自由基的绝对浓度约在
10-8M数量级。
[4]. EPR 和NMR 仪器结构上的差别:
前者是恒定频率,采取扫场法,
后者是恒定磁场,采取扫频法。;[1]. 提供必要的共振频率的电磁波发生器
—速调管(微波系统)
[2]. 由电磁铁提供的稳定磁场(磁铁系统)
[3]. 可使样品处于磁场和电磁波都合适的
方向的样品腔 (谐振腔)
[4]. 检测系统(包括检波器、放大器、记录器等);4.5.3 电子顺磁共振的研究对象;[2].双基(biradical)或多基(polyradical):
在一个分子中含有两个或两个以上未成对电子的
化合物,但它们的未成对电子相距较远,相互作用较弱;[3].三重态分子(triplet molecule)
化合物的分子轨道中含有两个未成对电子,
但与双基不同的是,两个未成对电子相距
很近,彼此之间有很强的相互作用。
如氧分子。它们可以是基态或激发态。
[4].过渡金属离子和稀土离子
这类分子在原子轨道中出现未成对电子,
如常见的过渡金属离子 Ti3+(3d1 );[5].固体中的晶格缺陷
一个或多???电子或空穴陷落在缺陷中或其
附近,形成了一个具有单电子的物质,如
面心、体心等。
[6].具有奇数电子的原子
如氢、氮、碱金属原子。
;4.5.3 g因子;4.5.4 超精细相互作用;一个未成对电子与一个磁性核的相互作用;对于状态处于(MS ,MI) 体系的能量为
E(MS , MI )=gβH MS +a MSMI;hυ=△E4,1 =gβH1 +a/2
hυ=△E3,2 =gβH2 -a/2; 氢原子的能级(体系的S=1/2, I=1/2)
(a) 恒定外磁场和可变的微波频率; (b) 可变外磁场和恒定的微波频率;对于一个未成对电子与一个核自旋为I的磁性核
相互作用,可以产生2I+1条等强度和等间距的
超精细线
相邻两谱线间的距离a
------超精细耦合常数;4.5.4 EPR的应用;
得到了九条等间距,强度比是
1:8:28:56:70:56:28:8:1的EPR谱线,
环辛四烯环上的八个质子是等性的,
环辛四烯负离子应该是平面结构分子
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