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第四章 电位分析法Potentiometry § 4-1电分析化学法概要 generalization of electro-chemical analysis 一、 电化学分析的特点 2. 电化学分析法的特点 二、电化学分析法的类别 classification of electrochemical analytical methods 1. 电位分析法 2.电解与库仑分析法 3.极谱法与伏安分析 4.电导分析 三、电化学分析的应用领域 application fields of electrochemical analysis § 4-2 电位分析原理 principle of potentiometry analysis 电位分析的理论基础 pH的实用定义（比较法来确定待测溶液的pH） 表 标准pH 溶液 电极与电极分类 electrode and classification of electrodes 表 甘汞电极的电极电位（ 25℃） § 4-4 离子选择性电极与膜电位 离子选择性电极（ion selective electrode） 是一种以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极。由于所需仪器设备简单、轻便、适宜现场测定、易于推广，对于某些离子的测定灵敏度可达10-6数量级，选择性好，因此发展极为迅速。 离子选择性电极的原理与结构 1.晶体膜电极（氟电极） 原理: 2.玻璃膜（非晶体膜）电极 玻璃膜电极 玻璃膜电位的形成 玻璃膜电位 讨论: 讨论: § 4-5 离子选择电极的特性 specific property of ion selective electrode 1．膜电位及其选择性 讨论 讨论 例题1： 例题2： 2．线性范围和检测下限 ③ 检测下限 3.响应时间和温度系数 温度系数 等电位点 § 4-6 离子选择性电极的种类 type of ion selective electrode 1.晶体膜电极（氟电极） 原理: 2.玻璃膜（非晶体膜）电极 玻璃膜电极 3.流动载体膜电极（液膜电极） 流动载体膜电极（液膜电极）的讨论 流动载体膜电极（液膜电极）的讨论 液膜电极应用一览表 4.敏化电极 气敏电极一览表 （2）酶电极 酶催化反应： （3）组织电极 组织电极的酶源与测定对象一览表 5. 离子敏感场效应晶体管 离子敏感场效应晶体管原理 ISFET的特点： § 4-7 离子活度(或浓度)的测定原理与方法 (1)标准曲线法 总离子强度调节缓冲溶液 (2)标准加入法 标准加入法 § 4-8 影响电位测定准确性的因素 影响电位测定准确性的因素 § 4-10 电位滴定法 potentiometric titration 1、概念:电位滴定法是向试液中滴加能与被测物发生化学反应的一定浓度的标准溶液，并在滴定过程中监测浸没在试液中的指示电极的电位变化，根据反应达到等计量点时被测物浓度的突变所引起的电位“突跃”来确定终点，从而进行定量分析。 3.电位滴定终点确定方法 二级微商法 这种方法基于ΔE／ΔＶ-V曲线的最高点正是二级微商Δ2E／ΔＶ2等于零处，同时ΔE／ΔＶ-V曲线的最高点对应的V值是滴定的终点。因此计算出一些点的二级微商，并求出与Δ2E／ΔＶ2＝０时相对应的V值，即得到终点时所加滴定剂的体积。 以上表的数据为例，对应于加入AgNO3溶24.30 mL时， 4、自动电位滴定法 由人工操作来获得一条完整的滴定曲线及精确地确定终点等工作是很繁琐而费时的。如果采用自动电位滴定仪就可以解决上述问题，尤其对批量试样的分析更能显示其优越性。 目前使用的滴定仪主要有两种类型：一种是滴定至预定终点电位时，滴定自动停止；另一种是保持滴定剂的加入速度恒定，在记录仪上记录其完 整的滴定曲线，以所得曲线确定终点时滴定剂的体积。两种滴定仪原理方框图如图所示： 5、电位分析法的应用与计算示例 application and calculate example of potentiometry 计算 例题2 例题3 设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为E1，则： 式中：χi为游离态待测离子占总浓度的分数；γi是活度系数； cx 是待测离子的总浓度。 往试液中准确加入一小体积Vs(大约为V0的1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液, 浓度为Cs(约为cx的100倍)。由于V0Vs，可认为溶液体积基本不变。 浓度增量为：⊿c = cs Vs / V0 再次测定工作电池的电动势为E2： 可以认为γ2≈γ1。，χ2≈χ