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太阳电池用Cu2ZnSnS4薄膜的反应溅射原位生长及表征* 通过直流反应磁控溅射技术，原位生长制备了太阳电池用Cu2ZnSnS4(CZTS)薄膜。采用X射线能量色散谱仪、扫描电镜、X射线衍射仪、紫外可见分光光度计和霍尔效应测试系统对薄膜进行了表征。结果表明，原位生长的CZTS薄膜具有均质、致密和平整的形貌，且由贯穿整个薄膜厚度的柱状颗粒组成。不同基底温度下生长所得薄膜的Cu/(Zn+Sn) 值均约为1，而Zn/Sn值均大于1且随着基底温度升高而减小。所得薄膜在(112)方向上择优取向明显，且结构特征受基底温度和Cu/(Zn+Sn)的共同影响。所得薄膜均具有高达104cm-1的光吸收系数，其带隙宽度随着生长温度的增加而降低，并且在500℃时为(1.51±0.01)eV。薄膜的导电类型均为p型，且具有与器件级Cu(In,Ga)Se2(CIGS)相当的载流子浓度。 关键词：Cu2ZnSnS4 直流反应磁控溅射 原位生长 光吸收层 太阳电池 PACC：6855，8115C，8630J 1.引言 四元化合物Cu2ZnSnS4(CZTS) 与目前光电转化效率最高、研究与应用最为广泛的光吸收层材料Cu(In,Ga)Se2(CIGS)具有相似的晶体结构[1]，而又不含稀贵元素和有毒元素，被普遍认为是可望替代昂贵CIGS的最佳材料之一，已成为目前薄膜太阳电池领域的研究热点[2, 3]。CZTS的带隙宽度约为1.5eV[4]，接近单结太阳电池所需的最佳带隙宽度(1.45eV)[5,6]。同时由于是直接带隙，CZTS具有超过104cm-1的光吸收系数[7]，这使得只需要1~2微米厚度即可吸收大部分的入射太阳光。基于CZTS的薄膜太阳电池效率也已经达到9.6%[8]，已接近实用的要求。 目前，CZTS均采用基于热活化的工艺制备，主要包括直接蒸发法与预制层后热处理法两类方法。其中，直接蒸发法又包括分步蒸发法[9]与共蒸发法[10,11]，所制备薄膜的结晶质量一般较好，但存在大面积沉积均匀性差的问题。预制层后热处理法一般是先采用溅射[12，13]、蒸发[14]、脉冲激光沉积[15]、光化学沉积[16]、喷雾热分解法[17]、溶胶-凝胶法[18]、电化学法[19,2021]等沉积合金预制层，然后在一定气氛下进行热处理。这类方法适合于大面积成膜，但存在工艺流程复杂的缺点。因此，发展能够实现CZTS薄膜一步大面积成膜的原位生长技术，具有重要意义。反应磁控溅射能够以相对低廉的成本实现大面积薄膜的一步沉积[22]，并且能够较好的保证薄膜化学计量组成的有效调控以及大面积薄膜的成分均匀性，已经在磁性、光学和背接触等化合物薄膜材料的工业生产中得到广泛应用[23]。 本文采用直流反应磁控溅射法原位生长制备了太阳电池用CZTS薄膜，并对其组成、形貌、结构与性能等进行了表征与分析。 2.实验 采用JGP450型超高真空溅射系统在玻璃基底上直流反应磁控溅射沉积CZTS薄膜材料，采取靶在下、基底在上的方式向上溅射成膜，装置如图1所示。玻璃基底分别在稀盐酸、无水乙醇和去离子水中各超声清洗15分钟，干燥后装在可以旋转的基片固定装置上，溅射时以4转/分钟的速率旋转。溅射前先将系统的背景真空抽至为1×10-4Pa，然后单独引入纯度为98%的H2S作为工作气体，其流量控制在40sccm，并且调整工作压强为1Pa。溅射所用的靶材分别是直径为60mm、厚度5mm的Cu、Zn、Sn金属靶，纯度均为99.99%，靶心与基底的距离约为120mm。溅射前各靶先预溅射5分钟，以除去靶材表面污染物。溅射时， Cu、Zn、Sn金属靶功率分别为50W、60W、200W，将基底的温度分别控制在不加热、350℃、400℃、450℃、500℃，溅射时间为30min。 薄膜的表面形貌、化学成分和晶体结构分别用扫描电子显微镜(SEM, JSM-6360LV)、能量分散谱仪(EDS, EDAX-GENSIS60S)、x射线衍射仪(XRD, Rigaku D/MAX-2000H)来表征。采用紫外-可见分光光度计(Shimadzu UV-2450)在300-900nm波长范围内测量薄膜的透过率，获得薄膜的吸收系数与带隙宽度。薄膜的电学性能则通过霍尔测试系统(HMS 3000)测量获得。 图1 JGP450型超高真空溅射系统 3.结果与讨论 3.1薄膜成分 从CZTS的化学式可知，材料理想化学计量组成为原子比Cu:Zn:Sn:S= 2:1:1:4，而实际制备中不可能获得完全符合上述化学计量的材料。一般来说，略微贫铜和富锌的CZTS材料具有更好的光学、电学性质[14,24,25]。表1为不同基底温度下CZTS的EDS成分。从该表可知，所得样品的Cu/(Zn+Sn)均接近1，符合材料的化学计量组成的要求。而且，薄膜的略微富铜