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青铜在模拟考古土壤介质中的腐蚀过程
Hèla Hassairi, Latifa Bousselmi, Ezzeddine Triki
摘要:本论文的目的是为了建立可靠的步骤,重现在挖掘文物之前发生的土壤腐蚀过程。选择两种土壤介质,其中FJ是由考古土壤过滤的介质,另外一种是模拟介质,与土壤具有相同含量的侵蚀性-氯离子和硫酸根离子。根据研究,CSJ介质的腐蚀主要是通过铜电极表面存在的氯化物而造成的,而硫酸根趋向于使浸入土壤溶液液中的铜试样表面稳定。FJ介质中,在浸泡时期阻抗范围没有改变。阻抗谱结果表明在具有不同扩张系数的铜的表面同时发生钝化处理和去钝处理。在CSJ介质中,在不同浸泡时间进行阻抗测试,根据浸泡时间来描述铜试样的表面状态的变化。由于合金表面覆盖了一层铜的腐蚀产物“绿锈”,腐蚀过程是很困难的,这也就能够解释电容的减少和电阻的增加(在50天之后)。扫描电镜观察与X射线衍射法相结合观察分析,进一步为电化学结果提供证据。
关键字:青铜;腐蚀;电化学研究;模拟土壤介质
1. 引言
目前,对于新型合金和它的耐蚀性的研究是通过在腐蚀环境中的测试实现的,在文化领域的应用提供了令人关注的信息。然而,文物挖掘后,突发的环境变化打破了在相当长时期内获得的平衡,有时还能够引起腐蚀过程的加快。这可能会导致文物在短时间内被彻底的腐蚀。因此,文物保护需要具有丰富的土壤腐蚀性知识。土壤的研究和冶金学的分析对于文物遗址条件的评论和寻找合适的保护方法是很重要的。
对于与土壤形式有关的金属制品腐蚀的研究显示:最重要的土壤参数是土壤的结构,土壤的酸度和大量的可溶性盐,例如氯化物和硫酸盐。这些促进了金属物体的腐蚀。
铜腐蚀问题一直是被关注的话题,完成这篇论文的那份报告的主要腐蚀产物为氧化物和铜盐。Robbiola等人提出一个腐蚀过程模型,确定了两种腐蚀形式:第一种形式的解释是锡强化钝化层,它保存了人工制品的原始表面。第二种形式的结构特点是具有粗糙的三层铜绿特征,对外层富含铜化合物进行强烈的冲击。
人造青铜合金在不同腐蚀性介质模拟土壤环境中的研究是通过使用含氯或硫酸盐溶液实现的。
许多人从事氯化物介质的研究。已经证明的铜的钝化层是由铜氧化物和铜氯化物组成的,虽然也可能形成复杂的离子,即CuCl2和CuCl3。这取决于pH值的大小和氯离子浓度。最近研究的青铜氧化机理表明:在0.1 M 氯化钠中至少包含两种平行的过程:在合金或合金层表面的合金氧化物和在涂层/电解液界面的溶解铜,腐蚀层中含有锡。
Mabille研究表明可以在不太好的条件下用硫酸钠溶液模拟腐蚀条件。腐蚀层本质的研究被后来的Sidot等人证实,与观察古代青铜的封闭附着层(铜绿)的I型模型相匹配。其腐蚀机理的形成,通过以下步骤进行:锡-合金中的稀有元素,首先被氧化,导致形成锡的氧化物合金钝化层。
对于铜在氯化钠和包含硫酸盐溶液的行为的一些工作开始引起注意。他们根据相对集中的两种阴离子观察深坑的形态,并得出结论:对一个物种的铜腐蚀能够改良其他的物种。然而,就像作者所说,各种阴离子的影响尚不清楚,值得进一步研究,以了解铜合金在土壤或更多的模拟介质中的电化学行为。
在此基础上,选定两个模拟考古土壤介质评价锡铜合金的电化学行为。第一种(FJ)是来自土壤溶液的,第二种是由氯化物和包含硫酸盐的溶液。一项固定的研究让我们了解两个侵蚀性离子,氯化物和硫酸盐之间的相互作用。电化学阻抗技术表征了青铜/电解液界面的特性。本研究将对在青铜表面形成的铜绿通过扫描电镜(SEM)检查法和分散能量的x射线光谱分析(EDS)法相结合调查研究。
2. 实验条件
2.1青铜合金 本研究关注的是铜基合金的腐蚀行为,Cu-9.4Sn,其组成类似于古代与迦太基时期相关的突尼斯合金。在欧盟支持的EFESTUS项目的框架下,意大利国家纳米材料研究理事会研究所制备了这种材料。
2.2腐蚀介质的特性 第一种模拟考古土壤介质(FJ;J即Jama土壤)是用蒸馏水和Jama土壤以1比5的比例的混合溶液在24小时内经过过滤得到的。这种土壤的化学组成在之前的文章中已经提出了。
第二种用于研究的腐蚀介质(CSJ)是等量的存在于Jama土壤中的具有腐蚀性的Cl-和SO42- (对于氯化物和硫酸盐离子0.3和9.8mg g-1分别相当于0.02和0.125 M,考虑到土壤密度的价值:1.23g cm-3)。这种介质的PH值调节到8.5与FJ介质的土壤中使用氢氧化钠(0.1 M)溶液的pH值相同。
固定的研究中用CJ和硫酸盐SJ来说明在每个腐蚀离子的电化学的影响。CJ是由氯化钠溶液(0.02 M)组成,SJ是由硫酸钠溶液(0.125 M)组成。它们的pH值都调整到8.5。
2.3电化学方法
采用传统的三电极体系测试:饱和甘汞电极作为
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