何延红第十一章醚-(精品课件).ppt

σ-迁移 一端或两端与π-键体系相连接的σ-键经过环状过渡迁移到新的位置，π-键体系也随之重新组合，这类反应统称σ-迁移。 这些反应都是协同反应，旧的σ键断裂、新的σ-键生成和π-键的移动是同时进行的。反应在加热或光照下进行，不需要催化剂。 命名：σ迁移的命名是以作用物中发生迁移的σ键作标准，从它的两端开始分别编号。把新生成的σ键所连接的两个原子的位置i,j放在方括号中叫做[i,j]迁移。如上面反应为[3.3]迁移。 3. 醇与烯烃的加成 注意： 酸根必须是弱的亲核试剂，否则得不到醚； 醇的亲核能力较弱，故醇应过量； 酸的作用是使烯烃生成相应的碳正离子，可能发生重排反应； 用醇作溶剂进行烯烃烷氧汞化，然后还原得醚，该法不会发生重排，产物的结构符合马氏规则。 eg. 说明：若R’OH为叔醇，亲核性减弱，为了避免AcO-作为亲核试剂参与反应，可用Hg(OCOCF3)2代替Hg(OAc)2 亲核性：F3CCOO-AcO- 4. 环氧化合物的制法 （1）过氧酸氧化烯烃：取代基的相对位置不变 （2）β-卤代醇的成环（分子内Williamson反应） 注：若-OH与-X处于顺型，则不符合发生SN2反应的立体化学要求，不能生成环氧化合物。 异构化 1. 醚的结构 2. 碱性 3.醚键的断裂 4.自动氧化 5. 1,2-环氧化合物的开环反应 （1）碱催化开环（SN2） （2）酸催化开环（更容易）SN2 6.醚的制法 7.环氧化合物的制法 小结 Thank you for your attention! * Chap.11 醚 Ethers 1. 醚的结构 2. 碱性 3.醚键的断裂 4.自动氧化 5. 1,2-环氧化合物的开环反应 （1）碱催化开环（SN2） （2）酸催化开环（更容易）SN2 6.醚的制法 7.环氧化合物的制法 11.1 醚的结构、命名和物理性质 结构 ( R-O-R’) O的杂化态：SP3 2. 命名 （1）无环醚： *普通命名法：简单醚；混合醚 eg. CH3OCH3 CH3OCH2CH3 二甲醚(甲醚) 甲(基)乙(基)醚 烯丙(基)乙炔(基)醚 *CCS法：当作烃的烃氧衍生物命名（按顺序规则以复杂的烃基作为母体） eg. CH3OCH2CH2CH3 CH3OCH2CH2OCH3 甲氧基丙烷 1,2-二甲氧基乙烷 环戊氧基苯 （2）环醚 A. 环氧化合物 三元环：环氧某烷 大环：按杂环规则命名 eg. 环氧乙烷 环氧丙烷 2,3-环氧丁烷 四氢呋喃 1,4-二氧六环 3. 物理性质 4. 波谱 IR：υC-O-C：1275—1020cm-1（s） MS： 11.2 醚的反应 1. 碱性： 强酸（H+） RORCl- H + 路易斯酸 生成能力：ROR’ROArArOAr 2. 醚键的断裂 ROR’ + HX RX + R’OH HX R’X + H2O 机理： 由烃基结构而定，机理为SN1或SN2。 CH3OCH3 + HI (CH3)2O+H + I- I- + SN2 CH3I + CH3OH 常用的实验条件是用过量的酸并加热 HI + I- SN1 (CH3)3C+ + CH3OH I- (CH3)3CI 过量HI CH3I + H2O 反应活性：HIHBrHCl ， 常用HI（KI + H3PO4） 混合醚中，碳氧键断裂的顺序:3oR-2oR-1oR-Ar 用途：定量分析天然有机物中的甲氧基含量。 eg. + HI（过量） Δ + CH3I 用AgNO3/乙醇溶液吸收，根据AgI的量计算CH3O- 环醚的开环： + HBr HOCH2CH2CH2CH2Br HBr BrCH2CH2CH2CH2Br 不对称环醚：得混合物 HBr + 练习：完成下列反应，写出主要产物并指出反应类型 CH3CH2OCH2CH=CH2 + HBr(48%) CH3CH2OCH2CH2CH3 + HBr(48%过量) (CH3CH2)3COCH2CH2CH3 + HBr(48%) (4) + HBr(48%) + HBr(48%) (5) (6) (CH3)3COC(CH3)3 H2SO4 Δ 3. 自动氧化：α-位氧化，自由基机理 烷基醚 O2 过氧化物，加热易爆。 检验（消除）过氧化物的方法： + KI 液，摇动，若有则生成I2（有颜色） + FeSO4液，除去过氧化物 +LiAlH4，除去过氧化物 4