北京化工大学活性自由基聚合课程活性自由基聚合，RAFT.ppt

基于可逆加成-碎裂型链转移剂的活性自由基聚合 Living radical polymerization in the presence of reversible addition-fragmentation chain transfer –RAFT, 1998 基于可逆加成-碎裂型链转移剂的活性自由基聚合 稳态与平衡： R基团的影响： 聚合物RAFT 端基的脱除与转换： The transfer constants of various RAFT agents have been measured in the range of 0.01 to above 1000 depending on the nature of Z, R, and type of monomer. It has been reported that to obtain narrow polydispersity polymers (Mw=Mn 1.5) in a batch process with degenerative chain transfer (e.g., RAFT process), the Ctr of the transfer agent should be greater than 2. However, this limitation can be overcome by the use of a monomer feed polymerization process to reduce the rate of propagation and thereby produce narrow polydispersity polymers from a less active CTA. Z基团可以活化C=S键，使其更容易与自由基发生反应，而R基团一般是一个良好的均裂离去基团，并且离去后产生的自由基R应可以有效地再引发单体的聚合。改变Z与R基团结构，相应的CT大小可以有5个数量级的改变(0.01到1000以上)。 的主要影响因素: R和Z基团 苯乙烯本体聚合(80℃)中的结果表明，相同R不同Z的RAFT试剂链转移常数按下面的次序递减:二硫代苯甲酸酯三硫代碳酸酯~脂肪二硫代羧酸酯黄原酸酯二硫代氨基甲酸酯。（最后两种基本不可控） Z基团的影响： 最后两种：Z基团给电子性，降低C=S的反应活性？ 当富电子原子（O/N)上有吸电子取代基，特别是可与O/N原子中孤对电子发生离域作用的取代基取代后，可以显著提高其转移常数。 R基团对自由基与RAFT试剂的反应没有太大影响，但它决定反应中形成的自由基中间体的分解方向，而分解形成的自由基R·的立体位阻、极化性能和稳定性等决定了一个RAFT试剂链转移常数的大小。R·的离去能力和再引发能力要平衡！ 不同R基团有如下递减规律: -C(alkyl)2CN,-C(Me)2Ar -C(Me)2(C=O)O(alkyl) -C(Me)2(C=O)NH(alkyl) -C(Me)2CH2C(Me)3≥ -C(Me)HPh -C(Me)3, -CH2ph，只有当 R=-C(Me)2Ph和-C(Me)2CN时才能得到可控的MMA聚合物。 但所有这些不同结构的RAFT都能有效控制St和MA的聚合 注意： R基团为-C(Me)2COOEt不能得到可控的MMA聚合物。这与ATRP、SFRP中的规律不同。 原因： R radical is a poor leaving group with respect to the PMMA propagating radical (n2）。This difference is attributed to steric factors 。 当使用黄原酸酯作为RAFT试剂时聚合过程也被称MADIX (Momolecular Design via the Interchange of xanthates) “more-activated” monomers (MAMs) ：styrene, methyl acrylate (MA), and methyl methacrylate(MMA) … “less activated”monomers (LAMs）：vinyl acetate (VAc), N-vinylpyrrolidone (NVP), and N-vinylcarbazole (NVC). Figure . Molecular weight distributions for PMMA formed by high conversion RAFT polymerization of MMA (6.55 M in benzene) with 1,1’-azobis(1-