材料化学05鲍林规则-(精品课件).pptVIP

2.5.5 离子的极化 前面的讨论一直假定晶体中的离子可以视作刚性的圆球。在这样的圆球中，带正电的原子核位于球的中心位置，而带负电的电子则在围绕原子核的圆球形轨道上旋转。正电荷的重心和负电荷的重心在这一圆球中是重合的且位于圆球的几何重心处。然而，当一个理想中的圆球形离子处于实际晶体结构之中时，情况就会有所变化。 当一个理想中的圆球形离子处于实际晶体结构之中时，由于附近其他离子所产生的电场对其电子云将产生一定的作用 (排斥或者吸引)，从而将不可避免地导致这个离子的大小和形状发生一定程度的改变。这一现象称为离子的极化。 ＋ － － － ＋ ＋ ＋ － ＋ － 在未极化的情况下，离子保持球形，阴阳离子之间彼此相切。 极化后阳离子有吸引阴离子中的负电荷并排斥正电荷的能力，从而导致阴离子中的电子云向阳离子方向集中 这样阴阳离子的电子云就相互穿插在一起，从而缩短了阴阳离子之间的距离。 一个离子在其他离子所产生的电场作用下发生的极化称为被极化。显然，由于我们所考虑的这个离子本身也是带电的，它也将使得其周围的其他离子发生极化。 一个离子以其本身的电场作用于周围的离子并使后者发生极化，称为主极化。 描述离子极化性质的重要参数：极化系数 极化系数也称为极化率。离子在外电场作用下发生极化后，正负电荷重心的偏离将导致一个偶极矩 P 产生。这个偶极矩与外电场强度 E 成正比，其比例系数 ? 即为这个离子的极化系数。这一定义可以写成如下的数学形式： L 为极化后离子正负电荷中心之间的距离。 描述离子极化性质的重要参数：极化力 一个离子在晶体结构中使其他离子发生极化的能力称为极化力。离子极化力的大小取决于该离子的电子构型、电价和离子的半径。一般采用如下的场强公式近似地来描述离子的极化力 离子半径 离子的电价 影响极化能力的因素 离子半径越大则越容易被极化，故阴离子的极化性显得尤为重要。阳离子中只有半径相当大的如 Hg2+、Pb2+、Ag+ 等才有必要考虑其极化性。 电荷数的代数值越大越不容易被极化，如 Si4+ Al3+ Mg2+ Na+ (Ne) F－ O2－ 外层（次外层）电子越多越容易被极化 Na+ Cu+ ；Ca2+ Cd2+ 离子极化及其对晶体结构的影响 一般来说，阴离子半径较大，易于被极化而主极化能力较低；阳离子半径相对较小，因而当电价较高时其主极化能力较强而被极化程度较低。 在离子晶体中，离子间互相极化导致的电子云互相穿插缩短了阴阳离子间的距离，进而就有可能使得离子的配位数、离子键的键性以致整个晶体的结构类型发生变化。 离子极化程度越高，离子间结合力中离子键的成分就越少，共价键成分相应增多。晶体就逐渐由离子晶体转变为共价晶体。 AgCl、AgBr 和 AgI 中阳离子与阴离子有效半径比分别为0.696、0.646 和 0.583，根据鲍林规则的预测，这三种卤化物均应该呈 NaCl 结构。 实验测定的这三种卤化物的结构却分别为 NaCl 型、NaCl 型和闪锌矿型。也就是说 AgI 中 Ag+ 的配位数由理论预测的 6 变为了实际结构中的 4。 Cl? 、Br? 和I? 的极化率分别为3.66、4.77 和 7.10 (? 10?3 nm3)。极化使得 AgI 晶体中阴阳离子之间的距离显著减小，离子畸变加剧，离子间电子云的重叠程度提高，从而改变了离子间结合力的性质。 2.5.3 鲍林规则 在对大量的晶体结构进行了仔细的观察、比较和分析并对前人的相关工作进行了深刻总结之后，被誉为 20 世纪科学怪才的美国科学家鲍林提出了预测离子晶体结构的一些经验规则。 鲍林第一规则 围绕每一阳离子，形成一个阴离子配位多面体，阴阳离子的间距取决于它们的半径之和，阳离子的配位数则取决于它们的半径之比。 离子晶体中离子的配位数应该与阴阳离子半径之比有关 ?? 鲍林第一规则 晶体 r+ (?) r? (?) r+/ r? 配位数 NaCl 0.95 1.81 0.525 6 CsCl 1.69 1.81 0.934 8 ZnS 0.74 1.84 0.402 4 回顾一下小球填充大球空隙时的临界半径问题。 小球填入大球构成的空隙 三角形空隙：r = 0.155 R 四面体空隙：r = 0.225 R 八面体空隙：r = 0.414 R 六面体空隙：r = 0.732 R 关于临界半径比 临界半径比决定了离子晶体的结构。但是当阴离子受到阳离子的极化而变形，共价键成分增多以及存在着价键杂化时，这一规则就不适用了。 在固体化学发展历史上，离子半径的定义和确定出现了许多版本。在研究晶体结构时，应根据具体情况选择合适的离子半径值。 关于离子半径 和金属的原子半径一样，结晶学中所指的离子