温州大学有机学课件第十四章.pptVIP

2、通过六元环状过渡态脱羧 当羧基的β-位有羰基时，可借助于分子内的氢键 通过六元环状过渡态进行脱羧： 例： * * 第一节 羧酸的分类与命名 第二节 羧酸的结构与酸性 第三节 羧酸的物理性质与光谱性质 第四节 羧酸的化学性质 第五节 羧酸的制备 第六节 羟基酸 本 章 提 要 多种羧酸广泛地存在于自然界，因而大量的 羧酸都有着自己的俗名： 一元羧酸： 第一节：羧酸的分类与命名 二元羧酸： 羟基酸： 第二节：羧酸的物理性质 与光谱性质 1、状态 C1～ C3是具有强烈酸味和刺激性的水状液体。 C4～ C9是具有腐臭酸味的油状液体。 ≥C10是无味的蜡状固体。 一、物理性质： 羧酸的沸点高于分子量相当的醇是因为它能够 形成分子间的双氢键缔合体。 2、沸点 二、光谱性质 第三节：羧酸的结构与酸性 一、结构 键长发生了平均化，双键变长、单键变短，显然羟基氧与羰基发生了p～π共轭。 甲酸根形成了三中心四电子的π键 二、酸性 由于羧酸根负离子具有很好的稳定性而使羧羟基氢 易于离解使羧酸显酸性。 三、取代基对羧酸酸性的影响 1、诱导效应的影响 a、给电子基使酸性减弱 b、吸电子基使酸性增强 c、诱导效应随着碳链的延长迅速减弱 d、诱导效应具有加和性 2、场效应 通过空间传递的电子效应叫场效应。 3、对芳羧酸酸性的影响 取代基具有给电子共轭效应时： 取代基具有吸电子共轭效应时： 分析: 邻位:诱导效应、共轭效应、 氢键效应、空间效应 间位:以诱导效应为主，共轭效应很小 对位:以共轭效应为主，诱导效应很小 例： 第四节：羧酸的化学性质 一、与碱反应——羧酸的酸性 用途：1、用于鉴别羧酸。 2 、用于分离提纯非水溶性羧酸 3、用于生产肥皂（C12～ C18脂肪酸的 钠盐可用作肥皂） 鉴别： 分离： 望注意分离与鉴别的区别 结构特征： 双亲媒性 肥皂（表面活性剂）的结构特征、性质及去污原理： 性质：界面吸附，形成胶束 胶束 界面吸附 肥皂（表面活性剂）的去污原理： 人工合成的表面活性剂： 1. 阴离子型： 十二烷基苯磺酸钠 (磺酸盐) 硫酸盐 2. 阳离子型： 季铵盐 例： 3. 两性： 4. 非离子型： + 二、羧羟基被取代的反应 1、成酯 酯化反应的最大特点是反应的可逆性，为提高转化率，通常采取的措施是： 1、增加某一原料的投料量； 2、不断移走反应的的生成物（除去水或移走反 应生成的酯） 2. 酯化反应历程： 1)、双分子酰氧断裂——加成～消除反应历程 ν=k[CH3COOH][H+] 2)、单分子烷氧断裂——碳正离子历程 烷氧断裂 ⑴ ⑵ 叔碳正离子 3)、单分子酰氧断裂—酰基碳正离子历程 酰基碳正离子 3、成酰卤反应 常用卤化剂：PCl3 PCl5 SOCl2 反应为可逆反应，加热、脱水得酰胺和腈。腈水解则得酰胺和羧酸 4、成酰胺和成腈的反应 5、成酸酐反应 对于能形成五六元环的二元羧酸加热后则易失水成酐 沸点高的酸酐，一般用乙酐为脱水剂进行制备： 混酐通常由酰氯与羧酸钠作用制得： 三、还原反应 四、脱羧反应 脱羧属于分子内的消除反应，消除分子中潜在的稳 定的结构单元—CO2 脱羧可以几种不同的方式进行： 1、通过碳负离子历程进行的脱羧 当羧基上连有-NO2 -CN -X -C6H5 等吸电子基时，脱羧通过碳负离子历程进行。