孙冬梅芳烃的糖基化.docVIP

HYPERLINK /jingpin/youhua/zhihua/index.htm 2007-2008学年研究生植物化学课程译文 课程教师 王俊儒 2008.1 HYPERLINK /jingpin/youhua/zhihua/index.htm 2007-2008学年研究生植物化学课程译文 孙冬梅 译 本译文习作草稿仅供浏览，错误之处请反馈 HYPERLINK mailto:wangjunr@ wangjunr@ 第 PAGE 12 页 共 NUMPAGES 20 页 本译文习作草稿仅供浏览，错误之处请反馈 HYPERLINK mailto:wangjunr@ wangjunr@ 第 PAGE 19 页 共 NUMPAGES 20 页 碳水化合物研究第341期（2006年）1266页到1286页 马敦.雅各布松, 杰斯珀.马姆伯格和沃尔夫.艾拉瑞克 隆德大学有机化学，信箱 124,SE-22100,隆德,瑞典 芳烃的糖基化 理学院 应用化学 2007级 孙冬梅 翻译 带有芳烃配基的糖类是一类重要的天然产物，因此也是基本的化学合成目标。然而，由于芳环的吸电子效应酚类很难进行糖基化反应。这篇综述包括芳香类化合物糖基化最重要的糖类原料（异构化的醋酸盐，卤化物，三氯乙酰亚胺酯和硫代糖基）以及一些次要的底物。这篇综述的范围是列举芳烃糖基化的实际例子为典型的芳香类化合物的糖基化提供指导。在酸性条件下具有活性的异构化醋酸盐或是三氯乙酰亚胺酯比较适合多电子的芳香类糖苷配基，然而在碱性条件下具有活性的卤代糖基比较适合缺电子的芳烃残基。 关键词：糖基化；芳烃；异构化的醋酸盐，三氯乙酰亚胺酯，卤化物 1.引言 带有芳香类糖苷配基的天然糖类是很重要的化合物，例如抗生素类（如万古霉素和色霉素）以及一系列来自植物的复杂程度不同的糖基化酚类（如熊果苷，番泻苷A和泻鼠李皮苷A，图1） 首次合成的配糖键是通过偶联葡萄糖的氯化物和酚钾，这是Michael于1879年发表的。从此以后，合成糖类成为一个快速发展的学科领域，出现了大量的配糖键合成方法。最重要的底物和底物的互变在方案一中进行了总结。不同底物的活化环境在Nicolaou and Mitchel的近期文献中可以找到。 糖苷键可以在存在卤化糖基的碱性条件下通过SN2机理形成，也可是在酸性条件下通过SN1机理形成。路易斯酸促进的糖基化反应的立体化学的产率受几个因素的影响。异构化物促使反应朝着热力学方向进行。然而，参加反应的底物（比如酯类）生成1,2-反式-糖苷键（也就是β-葡萄糖苷和α-甘露糖苷）。β-D-葡萄糖苷和半乳糖苷以及α-D-甘露糖苷都可以用标准的方法合成，然而α-D-葡萄糖苷和半乳糖苷只能通过由动力学控制的β型产物异构体转化得到，而β-D-半乳糖苷很难合成，需要特殊的合成方法才能实现。 通过对近期文献的调查可以知道，芳香类化合物的糖基化吸引了众多研究者的科研兴趣。研究主要集中在四类重要的底物上：异构化的醋酸盐，卤代的糖基，三氯乙酰亚胺酯和硫代的糖基（表2）。卤化物是最重要的，然后是异构化的醋酸盐和三氯乙酰亚胺酯，而硫代的糖基在芳香类化合物的糖基化中是不太重要的。有些芳香类化合物糖基化的例子是在异构化的环境中的糖类，烯糖，异构化的磷酸盐和酶的方法。 酚类糖基化还存在一些问题。对比醇中的链状脂肪烃，酚类中的芳环是吸电子的。在酸性条件下，酚类的亲核能力比醇类要弱。然而，带有供电子基团的酚类也有较好的收率（比如对甲氧基苯酚）。酚类的离解常数为6-8，它的酸性比醇的要强，也就意味着酚类在碱性条件下很容易质子化，尤其是带有吸电子基团的酚类化合物。 第二，由于羟基的供电子效应酚类是两可的亲核试剂。酸性条件下酚类的糖基化产生相当多的C-苷，尤其是在提高温度的情况下。 这种观察已经用于人工合成，例如化合物6的合成（方案二）。 第三个问题是酚类化合物取代基的位阻效应。通过烷基锡化和三甲硅烷基化作用可以提高酚类和醇类在糖基化的亲核性，这个方法在有的反应中可以提高收率，在有的反应中没什么作用。 Jensen在2002年发表了一篇优秀的综述，是关于中性或是碱性条件下的糖基化反应，除此以外，关于芳烃糖基化的文献报道很少。该篇文献给出一些芳烃糖基化的例子并且为典型酚类的糖基化提供指导。在下面的内容中，术语α-或是β-选择性涉及到D-吡喃糖苷系统（比如葡萄糖和半乳糖）。参照其它化合物异构体的命名规则，我们使用IUPAC糖类化合物命名建议。 2.利用糖基醋酸盐 糖基醋酸盐可以被路易斯酸和Bronsted酸激活，它可以用做芳烃糖基化的底物（方案三）。 2.1 总则 糖基醋酸盐可以作为配糖合成底物主要在于它很简单，也就是这种化合物很廉价，适于商业开发利用，或者是由相应的游离糖通