有机化学第三版(胡宏纹)第十三章-羧酸衍生物.pptVIP

教学要求： 1、掌握羧酸衍生物的分类和命名 2、了解羧酸衍生物的物理及光谱性质 3、掌握羧酸衍生物化学性质的共性与特性 4、掌握酯的水解历程，了解其氨解、醇解历程 5、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯的应用 第三节 化学性质 此外还有 AA11机理（酸催化、烷氧键断裂、单分子反应） 氨解、醇解的机理—加成消除可表示为： 30醇的酯一般采取这种机理 2.结构 第四节 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯 一、乙酰乙酸乙酯 与金属Na反应放出H2生成钠盐 与Br2/CCl4溶液反应褪色 与FeCl3溶液呈紫色反应 与羟胺、苯肼等生成苯腙 与HCN、NaHSO3等反应 含活泼H 说明含不饱和键 说明含C=C-OH烯醇式结构 说明含C=O 1.制备 （1）该烯醇式结构能通过分子内氢键的缔合形成一个稳定的六元环 （2）烯醇式的羟基氧原子上的未共用电子对与碳碳双键、碳氧双键处于共轭体系，发生了电子的离域，使体系能量降低而趋于稳定 互变异构 影响烯醇式含量的因素： （1）活泼亚甲基上连有－I基团，烯醇式含量↑，连有+I基团，烯醇式含量↓，如： （2) 烯醇式含量与溶剂有关，在极性溶剂(如：水或质子性溶剂)中烯醇式含量↓，而在非极性溶剂中烯醇式含量↑，如： 3.亚甲基活泼H的反应 RX一般不宜用30 RX和乙烯式卤代烃，最好用10 RX 引入两个不同取代基，第一次引入较大的基团 RX也可是卤代酸酯和酰卤等 乙酰乙酸乙酯α-碳原子上的两个氢原子均可被烃基取代 乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物可在不同条件下发生不同的分解反应 4.分解 1)酮式分解：乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀碱作用，水解生成β-羰基酸，受热后脱羧生成甲基酮 第十三章 羧酸衍生物 重要的羧酸衍生物有酰卤、酸酐、酯和酰胺 羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或原子团取代后 生成的化合物叫羧酸衍生物 第一节 结构和命名 一、结构 羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基，酰基 与其所连的基团都能形成P-π共轭体系 与酰基相连的原子的电负性均比碳大， 有负的诱导效应（－I）；均有未共用 电子对，有正的共轭效应（＋C） I与C的相对强弱决定了衍生物的性质 及反应活性 ?-H的活性 还原 取代 二、命名 1、酰卤和酰胺的命名根据酰基称为××酰× 乙酰氯 甲酰胺 4-甲基戊酰溴 苯甲酰胺 N,N-二甲基苯甲酰胺 2、酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字 3、酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯 第二节 物理性质和光谱性质 一、物理性质 1. 沸点(b.p) 酰卤 、酸酐、酯 ＜ M 相近的羧酸 酰胺＞ ＞相应的羧酸 乙酸与乙酐？ 随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的氢键缔合 作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸点必然↓ 酰胺 ＞ N - 一取代酰胺 ＞ N - 二取代酰胺 2. 溶解性 酰卤、酸酐和酯不溶于水 低级酰胺溶于水，随着M↑，溶解度↓ 低级酰卤、酸酐加入水中，先不溶，一段时间后却溶解 二、光谱性质 1．红外光谱 吸电基使吸收峰向高频区移动 供电基使吸收峰向低频区移动 酰氯C=O伸缩振动吸收峰在1800cm-1区域 如和不饱和基或芳环共轭，C=O吸收峰下降至1750cm-1～1800cm-1 酸酐C=O有两个伸缩振动吸收峰在1800cm-1～1850cm-1区域和1740cm-1～1790cm-1区域。两个峰相隔约60 cm-1。C-O的伸缩振动吸收峰在1045cm-1～1310cm-1 酯C=O伸缩振动吸收峰稍高于酮，在1735cm-1～1750cm-1区域。如和芳基相连则降至1715cm-1～1730cm-1 酯的C-O在1050cm-1～1300cm-1区域有两个强的伸缩振动吸收峰，可区别于酮 酰氨C=O伸缩振动吸收峰低于酮，在1630cm-1～1690cm-1区域 N-H伸缩振动吸收峰在3050cm-1～3550cm-1区域内 均显示出强的羰基特征 核磁共振谱 （酯、酸酐、酰卤 、酰胺） CH3-C-Y O = CH3-C-O-CH2-R O = R-C-NH2 O = δ= 2 ~ 3 ppm δ= 3.7 ~ 4.1 ppm δ= 5 ~ 8 ppm 一、亲核取代 反应的净结果是L基团被取代，故称为亲核取代反应 反应机理： 第二步——取决于离去基团的离去能力 基团的离去能力顺序为（离去基团的碱性越强，越不易离去）： 羧酸衍生物的反应活性顺序为： 空间效应：羰基所连基团体积↑，不利于亲核试剂的进攻， 也不利于四面体结构的形成，反应活性↓ 电子效应：羰基碳原子连有吸电子基团，使反应活性↑； 反之，反应活性↓ 第一步—