复旦大学-有机化学-第03章.pptVIP

7. 与烯烃加成（二聚） 异辛烷 二聚异丁烯 机理： 8. 硼氢化反应 甲硼烷 乙硼烷 三烷基硼 甲硼烷与烯烃的加成是反马氏规则的 硼氢化反应机理： 烯烃的氧化反应 1. 与KMnO4的反应 邻二醇 酮 羧酸 2. 臭氧化 酮或醛 3. 环氧乙烷的生成 环氧乙烷 氧化乙烯 烯烃的聚合 聚乙烯 聚丙烯 烯烃 a 位氢的卤化（烯丙位的卤代反应） 烯烃与 X2 的两种反应形式（例：丙烯＋Cl2）： 烯丙位氯代的条件：高温（气相）、Cl2低浓度 烯丙位卤代机理（自由基取代机理）： 问题：为什么不进行自由基加成反应？ 即：进行以下链传递步骤 原因：中间体烯丙基自由基较稳定，易生成。 烯丙基自由基的轨道图形 现代谱学方法证实烯丙基只有三种氢 实验的结果及解释 共振论的基本思想： 当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排列的经典结构式（共振式）表达时，就存在着共振。这些共振式均不是这一分子、离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有共振式的杂化体。 共振式之间只是电子排列不同 共振杂化体不是共振式混合物，也不是互变平衡体系 共振论对共振式的画法的一些规定 参与共振的原子应有p轨道 所有共振式的原子排列相同 所有共振式均符合Lewis结构式 所有共振式具有相等的未成对电子数 例： 例： 思考题： II 炔烃 炔烃（炔：发音同“缺” ） 炔烃的官能团：碳-碳三键（ ） 炔烃的通式：CnH2n-2 碳-碳三键键长0.120 nm，键能835 KJ·mol-1 系统命名法 选含叁键的最长链为主链 使叁键的编号最小 按编号规则编号 同时含有双、叁键的烃，按习惯命名为“几烯几炔”，主链编 号另有规则。 一. 炔烃的命名和异构 四个碳以上的炔烃有碳链异构及三键位置异构。 碳链的编号 选定编号的总则 链烃、对称环烃以及他们的衍生物，在有几种编号的可能时，应当选定是官能团及取代基具有“最低系列”的那种编号。 所谓“最低系列”指碳链以不同方向编号，得到两种或两种以上的不同编号的系列，则顺次逐项比较各系列的不同位次，最先遇到的位次最小者，定为“最低系列”。 双、叁键的编号 只含有一个双键或叁键，将尽可能低的数字编号给双键或叁键。 同时含有双、叁键，链的编号循最低系列原则给双、叁键以尽可能低的数字，一般不考虑双、叁键所在的位次大小，所以有时炔的编号低于烯。 * 第三章 不饱和脂肪烃 不饱和脂肪烃：含有碳-碳双键或碳-碳三键的脂肪烃 烯烃：含有碳-碳双键的烃 炔烃：含有碳-碳三键的烃 双烯烃：含有两个碳-碳双键的烃 I . 烯烃 烯烃（烯：发音同“希” ） 烯烃的官能团：碳-碳双键（C=C） 烯烃的通式：CnH2n sp2杂化（双键碳）：平面型 乙烯(CH2=CH2)的成键示意: 与双键相连的原子在同一平面上 一. 乙烯的结构 键能: s 键 ~347 kJ / mol p 键 ~263 kJ / mol C=C键长：0.134nm 双键不能旋转——有立体异构 乙烯的分子模型 二. 烯烃的结构和命名 构型异构体：异构体之间不能通过简单的键的旋转相互转化 构象异构体：异构体之间可通过键的旋转互相转化 普通命名 系统命名：选取含双键的最长链为主链，双键以最小编号 命名： 双取代烯烃异构体用“顺”、“反”标记 多取代烯烃，用 Z 或 E 型标记 Z 型：两个双键碳上的优先基团（或原子）在同一侧。 E 型：两个双键碳上的优先基团（或原子）不在同一侧 （复习：基团的优先顺序排列规则） 例： 一些常用的不饱和基团（烯基） 三. 烯烃的物理性质 状态：常温下，2-4碳烯烃为气体 ，5-15碳烯烃为液体，高级烯烃为固体。 相对密度：1 溶解度：不溶于水，易溶于非极性或弱极性有机 溶剂。 熔沸点：沸点: 顺式 反式 熔点: 反式 顺式 双键的结构与性质分析 四. 化学性质： 烯烃加成的三种主要类型 1. 亲电加成 2. 自由基加成 3. 催化加氢 1. 烯烃的催化氢化（还原反应） 烯烃的加成反应： 催化氢化机理： 催化剂的作用：降低反应的活化能，一定条件下可作为脱氢催化 剂（催化氢化的可逆性）。 如： 催化氢化的立体化学 —— 顺式加氢（主要）（立体有择反应） 2. 与卤素加成 机理：亲电加成 溴鎓离子 3. 与卤化氢加成 马尔可夫尼可夫（ Markovnikov ）规则（马氏规则）： 当不对称烯烃和卤化氢加成时，氢原子主要加到含氢较多的碳原子上。 （主要产物） 马氏规则的解释： 诱导效应： 电负性G H 吸电子诱导（-I) 电负性G H 推电子诱导（+I) 常见基团的诱导