塑料材料学课件第十六章不饱和聚酯教学幻灯片.pptVIP

第十六章 不饱和聚酯树脂及塑料 16.1 不饱和聚酯的定义和发展历史 16.2 不饱和聚酯的合成机理 16.3 不饱和聚酯的固化 16.4 不饱和聚酯的结构和性能特点 16.5 不饱和聚酯的应用 不饱和聚酯的合成 一 UP的合成机理 1. 直接酯化反应 (a) 二元醇与二元酸反应 (b) 二元醇与酸酐反应 采用酸酐反应产生的缩聚水比采用二元酸少一半。 2. 酯交换反应 中间体 中间体再与不饱和二酸或酸酐缩聚，得到不饱和树脂。 二 影响UP酯化反应平衡的因素 酯化反应是可逆反应。 反应温度. 酯化反应是放热反应：提高温度，反应平衡常数减小。但减小幅度不明显。温度提高有利于提高反应速率和促使小分子副产物挥发，提高反应程度。 反应压力. 压力对反应平衡常数影响不大，但减压有利于小分子副产物的排除，提高反应的程度。 在工业上，合成UP一般采取较高温度和逐步减压的方法，提高UP的反应程度。 三 线性聚酯的分子量的控制 UP的聚合度（分子量）可通过二元酸与二元醇的投料比（r）和反应程度（p）来控制。 工业上一般通过测定体系中未反应的羧基数量（酸值）来测定聚合反应的程度。 线型UP的分子量应800（1000～3000）。 例如PG/PA/MA体系，酸值～27时，P为0.95。当r＝0.91，分子量为1033，平均聚合度10.5；当r＝0.95，分子量为1352，平均聚合约为14。 不同反应程度P时，平均聚合度与r的关系 不饱和聚酯的固化 一 UP的固化反应机理 烯烃单体共聚交联机理 二 交联剂的用量与交联“桥”的结构 理论上不饱和烯烃单体的用量应至少与UP中不饱和酸上双键等摩尔比。 实际上UP分子间交联聚烯烃的平均链节数一般2。 交联剂的实际用量为不饱和二元酸或酸酐的摩尔数的2～3倍。 三 交联UP的结构 三 UP的固化交联体系 1. 引发剂 （1）有机过氧化物或偶氮类有机物 过氧化苯甲酰 偶氮二异丁腈 这类引发剂需要加热才能分解生成自由基。 （2）氧化-还原型引发剂 该反应可以在较低的温度下进行，产生自由基引发固化。 （3）紫外光引发型 安息香 2. 交联剂 将不饱和的烯烃单体和线型UP一起引发聚合，相当于一个共聚反应。 竞聚率 (1) 苯乙烯（styrene） 如果用S交联由反丁烯二酸缩聚而成的UP： 交联速度快，交联密度高，交联“桥”较短， UP上残余未反应的双键少。 如果用S交联由顺丁烯二酸酐缩聚而成的UP： 交联速度慢，交联密度低，交联“桥”较长。UP上残余未反应的双键较多。 (2) 甲基丙烯酸甲酯MMA 交联速度慢，交联密度低，交联“桥”比用PS长得多。UP上残余未反应的双键较多。 使用MMA交联获得的固化树脂透明且折光指数与玻纤接近——透明玻璃钢。 在实际中，加入催化剂提高交联速率，混入一定量的S来提高固化制品的硬度。 3. 促进剂——促进引发剂分解产生自由基，加快交联反应。 4. 阻聚剂（稳定剂）——自由基扑捉剂，防止UP在加工成型过程中发生聚合。一般未多酚类物质。 不饱和聚酯的结构和性能特点 通过调节UP的化学组成，可以在很大范围上调整UP的性能，满足不同的需要。 一 制品性能对结构的要求 1. 力学性能 分子量 —分子量增大，树脂强度硬度、抗弯强度增大。 不饱和键的数目 —越多，交联密度越大、刚度增大、耐磨性提高。 聚酯分子链结构规整性 —越规整，树脂分子排布越有序，有利于提高拉伸强度。 聚酯分子的极性 —极性基团越多，固化树脂的抗弯强度就越大。 2. 柔韧性 提高柔韧性的结构设计方法 增大饱和聚酯段的比例 饱和二元酸采用脂肪族饱和二元酸 增长饱和二元醇的链长度 减少酯基的密度——当每5个C中酯基数小于1时，固化制品的脆化温度-40oC。 3. 热稳定性 提高分子链的有序性（结晶度）——采用对称性高的缩聚单体。 增多分子链中的热稳定结构——如苯环。 增大不饱和二元酸的比例——提高交联密度。 采用热稳定性高的交联剂——提高交联键的热稳定性。 三聚氰酸三烯丙酯 4. 耐化学药品性 增加不饱和二元酸的量 提高分子的有序性 5. 电性能 脂肪烃的比例增多——电性能提高。 提高缩聚反应程度——减少未反应的羧基含量可提高电性能。 二 UP的典型原料及其赋予UP树脂特性 1. 不饱和二元酸 在HCl催化下顺式结构可以转化成反式 在较高的反应温度条件下异构化容易发生； 在较高的反应程度（低酸值），异构化容易发生 2. 饱和二元酸 3. 二元醇