聚苯胺不锈钢电极之制备动力与在锂电池中之充放电行为.doc

聚苯胺/不銹鋼電極之製備動力與在鋰電池中之充放電行為 魏喬建 杜景順* 東海大學化學工程學系電化學實驗室 摘要 : 本研究係以在含苯胺單體、硫酸溶液中，以電化學法將苯胺單體聚合於不銹鋼基材上，再利用循環伏安分析與交流阻抗分析做性質探討。同時利用循環伏安法與線性掃描法探討其聚合反應動力。最後將製備所得之聚苯胺膜組裝為鋰 / 1M LiClO4 碳酸丙烯 / 聚苯胺膜電池，進行充放電測試。 文獻回顧 電池是將儲存在電極活性物質之化學能，經由氧化還原反應，直接轉換成電能的裝置。電池種類分為一次與二次電池兩大類，其中一次電池為當電池內兩極活性物質因放電程序而消耗殆盡時，電池失去作用，典型一次電池如 Zn/Ag2O、Zn/MnO2。二次電池則當活性反應物質經放電程序成為生成物質後，可藉由外加電壓使電池進行電池的電化學逆反應，重新產生活性反應物質，而使回復至可放電狀態，如鋰電池、鎳氫電池等為此類電池。二次電池優點為高輸出功率、高放電速率、平穩放電曲線、可重複使用，符合環保與能源需求。而其中高分子鋰二次電池因具有下列特點（1）高能量密度，（2）使用溫度範圍廣，（3）安全設計較佳，（4）放電電壓平穩，（5）儲存壽命長。因此成為電池工業界，公認為二十一世紀二次電池之主流。 鋰二次電池一般係指以鋰金屬、鋰合金、鋰嵌入碳或鋰嵌入化合物為陽極所組成之電池系統，若依材料分類，可分成含有鋰金屬成分的鋰二次電池、不含鋰金屬而改用碳的鋰離子二次電池和用高分子材料的充電式鋰電池三大類。而其中高分子鋰二次電池因具有下列特點（1）高能量密度，（2）使用溫度範圍廣，（3）安全設計較佳，（4）放電電壓平穩，（5）儲存壽命長。因此成為電池工業界，公認為二十一世紀二次電池之主流。目前被廣泛研究的導電性高分子有：polypyrrole，polythiophenes，polyanilines，poly-para-phenylenes等 [1]。聚苯胺(polyanilines) 與其他共軛導電姓高分子比較，聚苯胺具有下列優點（1）對空氣及水氣得穩定性佳，（2）單體價格低廉，合成方法容易，（3）可經由氧化還原狀態調整導電度，亦可由陰離子摻雜來調整導電度，因此選擇聚苯胺為研究主題。 以電化學沈積法將導電性高分子沈積在不銹鋼、鈦、鎳、鋁等金屬上已有相關之報導。利用電化學法在聚合液（苯胺單體、酸或鹽類）中通入電流或施與電壓下，可直接將聚苯胺膜聚合在電極表面，不需在經過澆鑄成膜之步驟，在製備程序上較為精簡。 苯胺聚合成聚苯胺，起自於苯胺因氧化劑的氧化或施加電壓，形成苯胺陽離子自由基，藉由這些苯胺陽離子自由基與單體的反應而引發聚合反應。1989年Wei等人 [1]曾發表利用循環伏安法來決定 苯胺之反應速率式，另外，對於其他導電性高分子，如聚吡咯也有其他研究群 ( Otero and Rodriguez ) [2] 以線性掃描及微秤重法來決定其反應速率式。 研究程序 第一部份是以不銹鋼為基材，使用電化學法製備聚苯胺膜電極，並且分析其特性，包含利用循環伏安分析、交流阻抗分析、SEM、BET分析等，來探討聚苯胺膜之性質，同時利用循環伏安法與線性掃描法探討其聚合反應動力。第二部份是將聚苯胺膜電極，配合鋰金屬與液態電解質組裝成電池，探討其充放電性質。 結果與討論 聚苯胺之製備 以定電位進行電聚合，測試其生成於不銹鋼基 材上之性質，圖一為電聚合的循環伏安圖。圖二為 電聚合過程中電流對時間的關係圖，分別改變電位為0.8V、1.0V、1.2V、1.4V。 由圖1可知隨時間增加，氧化電流迅速增加， 而當聚苯胺生成達一定量之後，電流增加之速率逐漸降低。原因可能為聚苯胺高分子膜成長至某一厚度後，較內部之聚苯胺由於質傳阻力之關係，部分 以達苯胺單體之質傳控制區，故電流增加速率降低。 圖1 在不同電位通電量為10C cm-2條件下製備聚苯胺之氧化電流與時間之關係圖 由圖2可看出聚苯胺生成電流隨著掃瞄次數之增加而增加，其原因為隨著掃瞄次數的增加沈積在電極上之聚苯胺膜質量與厚度均隨之增加，導致電化學活性面積的增加因此電流增大。 圖2 以循環伏安掃描法製備聚苯胺之循環伏安圖(5~25次) 循環伏安測試 圖3顯示在固定電通量為3C cm-2條件下，分別以0.8、1.0、1.2與1.4V製備所得之聚苯胺 / 不銹鋼電極，於含1.0M LiClO4 溶液中在第10次之循環伏安圖。圖4顯示在0.5M之苯胺單體濃度與0.5M H2SO4溶液中，利用循環伏安法分別掃描5、15與20次所得之聚苯胺 / 不銹鋼電極於1.0M LiClO4 溶液中在第10次之循環伏安圖。在較低電位之氧化波峰為將聚苯胺氧化成為帶有陽離子自由基之型態；較高電位之氧化波峰，則是進一