温州医学院《有机化学》第四章 炔烃和二烯烃--叶2018教学材料.pptVIP

第四章 炔烃和二烯烃 (Alkynes and Dienes) ;π;练习题;几个重要的炔基;（三）命名 ;第二节 物理性质;第三节 化学性质;一、 炔氢的反应 ;C的杂化轨道s 轨道成分越多， C-H键中H的酸性越强。;R-C?CH;(一) 还原; 催化加氢;要想将炔烃只还原到烯烃,可以采用林德拉(Lindlar)催化剂.;用碱金属在液氨中还原; 1. 加卤素; 2. 加 卤化氢;RC?CH + HBr RCBr=CH2 ; 3. 加 水; 官能团异构体：分子式相同、分子中官能团不同而产生的异构体。; 酮式和烯醇式的互变异构是有机化合物中的一个普遍的现象，对于孤立的醛酮，一般是酮式较稳定，平衡偏向于酮式。;乙烯;定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成 反应。;H2O;思考题：;（三）硼氢化反应;RC?CH;RC?CR’;第四节 炔烃的制备;一、分类和命名;?聚集二烯:;命名示例;(2Z,4E)-3-methyl-2,4-hexadiene;s-顺-1,3-丁二烯 s-(Z)-1,3 -丁二烯 s-cis-1,3-butadiene;s-顺式;无法改变的s-顺构象;二、 共轭二烯烃的结构;σ-键平面与纸面垂直，π键平面与纸面平行;所有的σ键都在同一平面内。 每个碳原子未杂化的p 轨道彼此互相平行。 C-2与C-3的p轨道是部分重叠的，具有部分双键性质。 四个p电子发生离域，形成了包括四个碳原子及四个π电子的体系。这种体系叫做共轭体系，这种键称为共轭π键。 ;1,3－丁二烯分子中p轨道的重叠 ;结构：平面分子; P轨道垂直于平面且彼此相互平行, 重叠; C1-C2, C3-C4双键， C2-C3部分双键。大?键。;1、共轭体系较稳定； π电子离域—电子云分布平均化—体系内能降低—更稳定 2、交替极化。 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH=O ; 电子不是属于某个原子的， 而是属于整个分子的。电子是围绕分子中所有原子在一定的轨道上运行的。因此，把电子的状态函数称为分子轨道。 分子轨道都有确定的能值，因此可以按照能量的高低来排列。;分子轨道理论对1,3-丁二烯的描述:;节点数 对称性 E;乙烯分子中π电子能量：;共振论的基本思想： （鲍林 Pauling，1931-1933年）;? 写共振式的原则要求;(3) 各极限式中成对电子数应该相等;(2) 没有电荷分离的极限式较稳定;(5) 参与共振的极限式越多,真实分子就越稳定;1. 1,2-加成与1,4-加成;加溴，生成3,4-二溴-1-丁烯和1,4-二溴-2-丁烯。 ;烯丙型C+;共轭二烯烃的1,2-与1,4-加成产物的比例决定于反应条件。 低温，有利于1,2-加成； 升温，有利于1,4-加成。;例：; 弯箭头表示电子离域，可以从双键到与该双键直接相连的原子上或单键上。;2、狄尔斯－阿尔德（Diels-Alder) 反应;双烯体：通常把双烯合成反应中的共轭二烯烃称做双烯体。 双烯亲和体：把双烯合成反应中的不饱和化合物称做亲双烯体。 双烯亲和体上连有（-CHO,-COR,-COOH,-CN,-OH等）吸电子基团，有利于反应进行;;常用的亲双烯体有;五、共轭效应;1.π-π共轭体系;2. p-π共轭体系;P-π共轭体系;共轭效应;P-π共轭体系;P-π共轭体系;（1）σ-π超共轭体系;例如： 稳定性 CH3-CH=CH-CH3CH2=CHCH2CH3;（2）σ- p超共轭体系;例如：;诱导效应（Inductive effect）;概念：电子的离域 共轭效应;（三）共轭效应与诱导效应共存时的电子效应：;练习：