电化学原理-吴金平-2018第五章504-1-wu知识课件.pptVIP

电化学原理;非稳态扩散过程;;稳态扩散过程动力学规律的研究思路：;;一、菲克第二定律;菲克第二定律的导出;;J1;二、平面电极上的非稳态扩散;二、平面电极上的非稳态扩散;电化学研究体系中平板电极的边界条件 远离平板电极为半无限边界条件 ci( x →∞, t )= ci0 （即在远离电极表面的溶液深处的浓度） 在电极表面通常有两种边界条件： (1)电极表面浓度固定：ci( x=0, t ) = cis=常数 —恒电位极化过程(通过恒定电极电位来固定表面浓度) (2)电极表面浓度梯度固定 [dci( x,t )/dt]x=0 =常数 —恒电流极化过程（通过恒定电流密度来固定表面浓度梯度） ;;电极表面浓度固定的扩散方程;（1）电极表面浓度固定的扩散方程的解;扩散方程解的讨论:;;;; 电极表面任一时刻 t 时 i 粒子的扩散流量：;①均含有时间因素 t ，所以 ci 、δ、 jd 随时间t 变化，反映了扩散过程的非稳定性。;③在绝大多数情况下，液态中的对流现象总是存在，因此，单纯由于扩散作用而导致的传质过程不会延续很久，一旦δ 的数值接近或达到由于对流作用所造成的扩散层有效厚度时，则电极表面上的传质过程就会逐渐转为稳态，且有一个稳态电流。;③ 液态中的对流总是存在，一旦 δt →δ稳 达到稳态且有一个稳态电流。; 存在强制对流时，非稳态过程持续的时间会更短一些若设法减弱对流，非稳态过程持续的时间会更长一些 例：如果电极反应不生成气体产物，则小心避免振动和仔细保持恒温的情况下，非稳态过程可能持续达的几分钟以上。;;3、“恒电流”阴极极化;（3）恒电流极化的扩散方程;;恒定电流密度的反应物 i 扩散方程;求解方程的结果如下：;;反应粒子i在某一时刻t的表面浓度为:;过渡时间：:表面反应粒子浓度降为零所需要的时间;反应粒子表面浓度随时间的变化;（3’）恒电流极化的扩散方程;;恒定电流密度的反应产物k扩散方程;R可溶的方程的解：;反应粒子i在某一时刻t的表面浓度为:;（2）产物浓度倍增时间（t =t k )：电极表面产物k的浓度增加一倍时所需时间，即ck(t = t k) = 2ck0 ;;对于产物粒子k：;（3）tk与ti 的关系：;;对于产物粒子k：;（3） 电极电??的瞬时值;a.产物R不溶；;产物不溶时电极电位的瞬时值;设： ①电极反应：;b. 反应产物可溶：;;产物可溶时电极电位的瞬时值;为直线关系，斜率：;;;;平面电极 一维扩散;四、球形电极上的非稳态扩散;在 r = r 的球面上各点的径向扩散流量:;在两个球面之间的极薄球壳中， i粒子的浓度变化速度为：;2、完全浓差极化条件下球形电极上的非稳态扩散;若令r0=0.1cm Di=10-5cm2/s, 代入上式并做图;(2)电极表面的浓度梯度;球形和平面电极瞬间扩散电流密度比较;讨论①;说明：在球状电极表面上仅靠扩散作用就可以建立起稳态。;问题：t→∞ 中， t 究竟为何值时才能建立起稳态？;只要设法减小 r0 的尺寸，就可使稳态快速达到。;平面电极 一维扩散