超共轭效应场效应空间效应-(精选·公开·课件).pptVIP

二、超共轭效应(Hyperconjugation) 当烷基连在sp2杂化的苯环上时，与氢比较应呈现供电的诱导效应，而且诱导效应的强度顺序应为叔仲伯。对苯环在亲电反应中活性的影响似乎也应为：(CH3)3C- (CH3)2CH- CH3CH2- -CH3 -H 这一诱导效应规律也可从烷基苯在气相中的偶极矩数据看出。 叔丁苯 异丙苯 乙苯 甲苯 μ(D) 0.70 0.65 0.58 0.38 进行苯环上的硝化反应和卤代反应时，得到的结果却恰恰相反。 CH3 CH3CH2 （CH3)2CH- (CH3)3C- H- 溴化 340 290 180 110 1 硝化 14.8 14.3 12.9 10.8 1 三、电子效应对化合物性质的影响 （三）场效应（field effects） 它们通常难以区分，往往同时存在而且作用方向一致，实际上场效应是诱导效应的一种表现形式，所以也把场效应和诱导效应总称为极性效应。但在某些场合场效应与诱导效应的方向相反，从而显示出场效应的明显作用。 pKa1 3.03 1.92 pKa2 4.34 6.59 （四）空间效应 场效应与距离的平方成反比，距离越远，作用越小。 [例2] SN1反应 * * * * 共轭效应也发生在重键和单键之间，如有些σ键和π键、σ键和p轨道、甚至σ键和σ键之间也显示出一定程度的离域现象，这种效应称为超共轭效应。 1、问题的由来 显然，用诱导效应无法解释这一结果。这里必定存在着其它影响因素，主要是由于存在C-Hσ键与π键的离域，也即超共轭效应。甲苯有三个 C-Hσ键与苯环π体系共轭，乙苯有两个，异丙苯只有一个，而叔丁基苯则没有 C-Hσ键与苯环共轭，因此得到上述相对速度的顺序。 2、超共轭效应的作用： 使分子的偶极矩增加 使分子中α-H的活性增加 使正碳离子稳定性增加： 使自由基稳定性增加： 3°2°1°CH3 · 烷基超共轭效应的强弱，由烷基中与不饱和键处于共轭状态的C-H键的数目而定，随着σC-H键数目的增多，超共轭效应增强。如： 1.? 对化合物酸碱性的影响 羧酸的酸性是因为羧酸分子中具有p-π共轭，增大了O-H键的极性，促使氢容易离解，且形成的羧基负离子共轭效应增强，更稳定。 三硝基苯酚中，由于三个强吸电子硝基的共轭和诱导作用，使其显强酸性（pka 0.38)，已接近无机酸的强度。 碱性:脂肪胺氨苯胺酰胺;酸性:苯酚醇.？ 上述结构都有p-π共轭效应. 2.对反应方向和反应产物的影响 在α,β-不饱和羰基化合物分子中，C=O与C=C形成共轭体系，对反应方向和反应产物带来很大影响，使这些醛、酮具有一些特殊的化学性质。如丙烯醛与HCN主要发生1，4加成。 插烯作用是共轭醛、酮中一种特殊作用，也是由于共轭效应的缘故。 3、对反应速度的影响 共轭效应对化合物的反应速率影响很大。如在卤代苯的邻、对位上连有硝基，对碱性水解反应活性的影响很大。这是由于—NO2具有很强的－C效应，当它连在邻、对位时能得到很好的传递，而当它处在间位时，－C效应不能传递，仅有－I效应，对反应活性的影响不如在邻、对位时大。 通过空间传递的分子中原子之间相互影响的电子效应，称为场效应。 场效应和诱导效应 例如：邻氯苯基丙炔酸的酸性比氯在间位或对位的小。 例2：顺、反丁烯二酸两级酸式电离常数的明显差异。 由于羧基吸电的场效应，使顺式丁烯二酸的酸性比反式高，但在第二次电离时，却由于 -COO-负离子供电的场效应，使顺式的酸性低于反式。 如果单从诱导效应和共轭效应考虑，两者应没有区别。 影响因素还包括空间效应和氢键。 [例3]下列化合物（1）比（2）的酸性弱，也只能由场效应解释。 （1） （2） 分子中原子之间的相互影响与原子（或基团）的大小和形状有关，这种通过空间因素所体现的原子之间的相互影响通