电化学分析法（修订版）.ppt

* * 三、离子选择电极的特性1．膜电位及其选择性 共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗? 若测定离子为i，电荷为zi；干扰离子为j，电荷为zj。 考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为： * 讨论： a. 对阳离子响应的电极，K后取正号；对阴离子响应的电极，K后取负号； b. Ki j称之为电极的选择性系数，j对i的系数； 其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的比值: Ki j = αi /α j * 讨论： Ki j = αi /α j c. 通常Ki j 1, Ki j值越小,表明电极的选择性越高。 例如： Ki j = 0.001时， 意味着干扰离子j 的活度比待测离子 i 的活度大1000倍 时， 两者产生相同的电位。 d. 选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。 e. Kij仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。 * 例题： 例1：用pNa玻璃膜电极(KNa+，K+= 0.001)测定pNa=3的试液时，如试液中含有pK=2的钾离子，则产生的误差是多少? 解: 误差%=(KNa+，K+× aK+ )/aNa+×100% =(0.001×10－2)/10－3×100% =1% * 例题： 例2 某硝酸根电极对硫酸根的选择系数： KNO３－,SO４2-=4.1×10 －5，用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根，如果要求测量误差不大于5%，试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少? 解： ＫNO３-，SO４２－×（aSO４２- ）zi/zj /aNO３- ≤5% aNO３- ≥4.1×10－５×1.0 １／２/ 5％ aNO３- ≥8.2×10－４mol/L。 测定的硝酸根离子的活度应大于8.2×10－4mol/L。 * 2．线性范围和检测下限 ①线性范围: AB段对应的检测离子的活度（或浓度）范围。 ③ 检测下限: 图中交点M对应的测定离子的活度(或浓度) 。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（1.0mol/L），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电位。 ② 级差: AB段的斜率(S)， 活度相差一数量级时，电位改变值，理论上：S=2.303 RT/nF , 25℃时, 一价离子S=0.0591 V, 二价离子S=0.0296 V。离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。 * 3.响应时间和温度系数 a.响应时间 是指参比电极与离子选择电极一起接触到试液起直到电极电位值达到稳定值的95%所需的时间。 * b.温度系数 离子选择性电极的电极电位受温度的影响是显而易见的。将能斯特方程式对温度T 微分可得： 第一项：标准电位温度系数。取决于电极膜的性质，测定离子特性，内参电极和内充液等因素。 第二项：能斯特方程中的温度系数项。对于n=1，温度每改变1℃，校正曲线的斜率改变0.1984 lgai。离子计中通常设有温度补偿装置，对该项进行校正。 第三项：溶液的温度系数项。温度改变导致溶液中的离子活度系数和离子强度改变。 * c. 等电位点 实验表明：不同温度所得到的各校正曲线相交于一点，图中A点。 试样浓度位于等电位浓度附近时，温度引起的测定误差较小。 在A点，尽管温度改变，但电位保持相对稳定，即此点的温度系数接近零。A点称为电极的等电位点。A点对应的溶液浓度（B点）称为等电位浓度。 * 选择内容： 第一节 电化学分析概述 第二节 电极的结构与原理 第三节 电位分析法 第四节 极谱与伏安分析 第五节 电导分析法 结束 * 电化学分析法 第三节 电位分析方法 一、直接电位法 二、电位滴定分析法 三、电位分析法的应用与计算示例 * 一、直接电位法 1．pH测定原理与方法 指示电极：pH玻璃膜电极 参比电极：饱和甘汞电极 Ag, AgCl|HCl|玻璃膜|试液溶液??KCl(饱和）|Hg2Cl2（固），Hg ?玻璃 ?液接 ?甘汞 电池电动势为： 常数K′包括： 外参比电极电位 内参比电极电位 不对称电位 液接电位 * pH的实用定义(比较法确定待测溶液的pH)： 两种溶液:pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x ,测定各自的电动势为： 若测定条件完全一致，则K’s = K’x , 两式相减得： 式中pHs已知，实验测出Es和Ex