自由基硫化的氟橡胶配方和性能之研究(一).pdfVIP

维普资讯 第 32卷第 l期 自由基硫化 的氟橡胶配方和性能之研究 (一) ·43· 自由基硫化的氟橡胶配方和性能之研究 (一) 江畹兰 (华南理工大学材料学院高分子系，广东 广州 510641) 编译 摘要 ： 综述 了1985～1999年期 间有关氟橡胶 自由基硫化体 系，主要是过氧化物硫化体系的研 究工作。 用过氧化物硫化氟橡胶可为氟橡胶配方设计提供极为宽域的选择性 。文章中列出了大量的胶料配方和 性能测试数据 。含氯、溴、碘原子的氟橡胶能有效地按 自由基机理硫化。最有效的过氧化物是 2，5一二 甲基 一 2，5二 (叔丁基过氧)己烷 (双一2，5)，最有效的交联剂为三异氰尿酸三烯丙酯 。 关键词 ： 氟橡胶 ；双一2，5促进剂 (兀一2，5—40)；三异氰尿酸三烯丙酯 ；耐油性能 ；耐寒性能 中图分类号 ：TQ 330．13 文献标识码 ：A 文章编号 ：1671-8232(2004)01—0043—05 该文综述了从 1985年至 1999年期间有关 决定二段硫化有效性 的主要因素是不同大 氟橡胶 自由基硫化体系的研究工作 (主要是关 分子的两个 自由基 中心相遇 的几率 ，由于它们 于过氧化物硫化体系)。早先有关的研究 内容在 的链段移动性很小 ，这种相遇的几率不大，大部 文献中已有报导。 分聚合物基团无效消失 ，例如与氧 、杂质作用或 氟橡胶的 自由基硫化包括两个化学 阶段 ： 通过歧化而使主链降解 。为了排除这些反应和 (1)在聚合物分子中生成 自由基活性中心 ；(2) 提高交联效率 ，常往胶料 中加入低分子多官能 这些活性中心在不同橡胶分子间相互作用而交 的自由基接受体。后者的分子在聚合物基料 中 联。用过氧化物硫化时 ，在由过氧化物热分解生 可以移动，且很快在双链处与自由基中心结合 。 成的 自由基作用下，进行 了从聚合物分子上夺 其 中最著名的是三异氰尿酸三烯丙酯 (TALC) 取原子而生成聚合物基的过程。因此 ，被夺取原 (I)： 子与聚合物分子中的碳原子的断裂键能是 自由 CH42H=CH2 I 基硫化的决定因素。当断裂键能低于 350kJ／ o＼＼ c／／。 mol时这一反应将有效进行 。由于C—F键的断 I I )‘ 裂能大于 500kJ／mol，因此 ，氟原子不可能脱 2刊 N＼，、／ 离 ；而环绕氟碳基 的C—H键能近 420kJ／mol～ n． 440kJ／mol，所以氢原子较少脱离。按离子机理 能很好硫化的氟橡胶，按 自由基机理硫化时却 在过氧化物硫化时，过氧化物及 自由基接 效率很低 。 受体的化学特性是很重要的。 含氯原子、溴原子或碘原子 的氟橡胶能有 研究表明，最有效的过氧化物是 2，5二 甲 效地按 自由基机理硫化。这些原子与碳原子的 基一2，5二 (叔 丁基过氧 )己烷 (双 2，5硫化剂 ) 断裂键能为 250kJ／mol～300kJ／mol。例如在大 (Ⅱ)，最有效 的交联剂为三异氰尿酸三烯丙酯 多数过氧化物分解时生成的自由基 CH。·与含 (I)。曾建议用三异氰酸尿苯六酸酯或其与 碘橡胶硫化时，会夺取碘原子 ，生成CH。I。此类 N，N一 苯基双