电极反应和电极电位为-分析化学.PPT

第八章 电化学分析法 ◆学习目的 ◆知识要求 ◆能力要求 熟练掌握pH计的操作技术和用直接电位法测定溶液的pH；熟练掌握永停滴定仪的操作技术和确定滴定终点的方法；学会用电位滴定法确定滴定终点。 第一节概 述 第一节 概 述 电化学分析法 ：根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法。 电位法 ：根据测定原电池的电动势，以确定待测物含量的分析方法 。 第一节概 述 一、参比电极 定义：电位值不随待测离子浓度的变化而变化，具有恒定电位值的电极,称为参比电极。 参比电极分类：标准氢电极（SHE）为一级参比电极，但其使用不方便，常用的参比电极是甘汞电极、银–氯化银电极，为二级参比电极。下面重点介绍这两种参比电极 。 第一节概 述 第一节概 述 25℃（298.15K）时，其电极电位表示为： 第一节概 述 在25℃时，三种不同浓度的KCl溶液的甘汞电极的电位分别为： KCl溶液浓度 0.1mol/L 1 mol/L 饱和 电极电位?(V) 0.3337 0.2801 0.2412 在电位分析法中最常用的参比电极是饱和甘汞电极（SCE）。其电位稳定，构造简单，保存和使用都很方便。 第一节概 述 （二）银-氯化银电极 银-氯化银电极是由涂镀一层氯化银的银丝浸入到一定浓度的氯化钾溶液中所构成。如右图 第一节概 述 由于银-氯化银电极结构简单，可以制成很小的体积，因此，常用作其他离子选择电极的内参比电极。 第一节概 述 课堂互动 请您回答：甘汞电极作为参比电极的条件是什么？ 第一节概 述 二、指示电极 定义：电位值随溶液待测离子浓度的变化而变化的电极 称为指示电极。 电位法所用的指示电极有多种，一般分为以下两大类： 1．金属基电极 （1）金属-金属离子电极：由能发生氧化还原反应的金属插入含有该金属离子的溶液中，所组成的电极叫金属-金属离子电极，简称金属电极。例如Ag电极。 Ag + + e = Ag ? = + 0.059lg 第一节概 述 （2）金属-金属难溶盐电极：由表面涂有同一种难溶盐的金属插入该难溶盐的阴离子溶液中组成。其电极电位随溶液中阴离子浓度的变化而变化。例如，将表面涂有AgCl的银丝插入到溶液中，组成银-氯化银电极，电极反应和电极电位为： AgCl + e = Ag + + Cl- ? = －0.059lg 第一节概 述 （3）惰性金属电极：由惰性金属（铂或金）插入含有某氧化态和还原态电对的溶液中组成。其电极电位决定于溶液中氧化态和还原态浓度的比值。例如，将铂丝插入含有Fe3+、 Fe2+溶液中组成电对，其电极反应和电极电位为： Fe3+ + e = Fe2+ ? = + 0.059lg 第一节概 述 2．离子选择性电极 离子选择性电极（ISE）也称膜电极，是20世纪60年代发展起来的一类新型电化学传感器，是一种利用选择性的电极膜对溶液中的待测离子产生选择性的响应，而指示待测离子浓度的变化的电极。其产生电位的机制是基于离子的交换与扩散。 第二节 直接电位法 第二节 直接电位法 直接电位法是利用电池电动势与待测组分浓度之间的函数关系，通过测定电池电动势而直接求得样品溶液中待测组分的浓度的电位法。该法通常用于溶液的pH测定和其他离子浓度的测定。 第二节 直接电位法 一、电位法测定溶液的pH 电位法测定溶液pH，目前最常用的指示电极是pH玻璃电极、最常用的参比电极是饱和甘汞电极。下面着重介绍pH玻璃电极。 第二节 直接电位法 （一）玻璃电极 1．pH玻璃电极的构造 pH玻璃电极的构造如图8-3所示。它的主要部分是电极下端接的玻璃球形薄膜，球膜是有特殊成分的玻璃制成，膜的厚度约为0.05～0.1mm，膜内盛有一定浓度的KCl的pH缓冲溶液，作为内参比液，溶液中插入一支银-氯化银电极作为内参比电极。 第二节 直接电位法 2．pH玻璃电极的原理 玻璃电极浸泡水中后，在玻璃膜表面形成一层很薄的水化凝胶层，浸泡好的玻璃电极插入到待测溶液中时，水化凝胶层与溶液接触，H+便从浓度高的一侧向浓度低的一侧迁移，当达到平衡时就产生了一定的内、外膜相界电位。如右图。 第二节 直接电位法 第二节 直接电位法 3．pH玻璃电极的性能 （1）电极斜率：当溶液中的pH值改变一个单位时，引起玻璃电极电位的变化值称为电极斜率。 （2）碱差和酸差：普通玻璃电极在pH大于9的溶液中测定时，对Na+也有响应，因此测得的浓度高于真实值，这种误差称为碱差。若用pH玻璃电极测定pH小于1的酸性溶液时，pH读数大于真实值