电解质在非水混合溶剂中的溶解度和溶剂化数的研究-上海有机化学.PDF

化学学报 ACTA CHIMICA SINlCA 1985, 43 , 113119 电解质在非水混合溶剂中的 溶解度和溶剂化数的研究 盐一甲醇一非电解质体系 杨家振* 梁春余 初阴晨 关在汉 唐晓彬 许宝库 〈辽宁大学化学系，沈阳) 本文测定了 KαOa， NaNO , NaN02 三种盐在甲醇苯，甲醇-甲苯p 甲醇-坏己烧p 甲醇-四氧 a 化碳和甲醉-二氧六环以及 KCI 在甲蹲-苯和甲醇-甲苯中的溶解度.它们与非电解质的摩尔分数 X log(8 /8 ) =kX ，其中品和8 的关系符合经验公式 分别为盐在纯甲醇和混合溶剂中的溶 ne 0 ne m m 解度.同时，还得到了经验关系式log侣。/8 )=k，包制其中仇。为第二组分的体积分数， k. 称为第 m 二介质常数.盐的溶剂化数近似地特合公式 0 m n...+n_=~10宫(8 /8 ) T • .._ log 如 计算得到各种盐的甲醇化数: KCIO 7.1， NaNO 6 .4， NaN0 5.8. 从单纯溶剂记模型出 为 为 a 为 s 2 发，应用改进的Born 公式，推导出第二介质参数k 的理论计算公式.计算的 k 和实验的h 数值相 近， k 对h有一定的预示. 在不同溶剂中盐的榕解度不同，这种差别可用介质效应描述.按照 Owen[1J 的观点 log(γ/γ。) = log ìo 十log(γ餐厅。) 式中 log(γ/γ。)为总介质效应I log ìo 为一级介质效应， log(γ勺俨〉为二级介质效应.其中的 γ。、 γ 和 γ。分别为盐在纯溶剂中一定浓度的活度系数、在混合溶剂中一定浓度的活度系数和 在混合溶剂中无限稀释状态的活度系数，以盐在纯榕剂中的无限稀释状态为参考态;俨是以 混合溶剂中的无限稀释溶液为参考状态的盐在混合溶剂中一定浓度时的活度系数. 很多人利用 Born 公式[2) 计算了一级介质效应E841，但并不都很成功. Oiwa[5J 指出一级 介质效应是静电作用、离子选择溶剂化以及加入第二组分所引起的溶剂结构变化等作用对体 系自由能贡献的总和. Cox阳等人从选择榕剂化的观点出发，讨论了介质效应与榕剂成分的 关系，提出了离子榕剂化的配位模型.李芝芬等在Cox 等人工作的基础上，提出了盐在甲醇 与惰性榕剂组成的混合溶剂中单纯溶剂化模型阳，并推导出计算盐的甲酶化数公式: + -EJlog(SOJ/豆豆 (。 1哩如 φp 式中 So 和 8