醇的制备资料讲解.ppt

 ;1.1 羧酸酯还原为醇;1.1 羧酸酯还原为醇;1.1 羧酸酯还原为醇;1.2 羧酸还原为醇;1.2 羧酸还原为醇;在羧酸的还原过程中，可能是先生成三酰氧基硼烷，然后酰氧基中氧原子上未共用的电子与缺电子的硼原子之间可能发生相互作用。生成中间体而使酰氧基硼烷中的羰基较为活波，进一步按羰基还原的方式得到相应的伯醇。;1.2 羧酸还原为醇;1.2 羧酸还原为醇;1.2 羧酸还原为醇;第二部分:卤代烃的水解反应制备醇 ;2.1 卤代烃的水解反应制备醇;2.1 卤代烃的水解反应制备醇;2.2 卤代烃的水解反应制备醇反应示例;第三部分:醛和酮转变为醇 ; 脂肪族醛，酮的氢活性较之芳香族醛，酮为低，通常用Raney镍和铂为催化剂，而钯催化剂的效果较差。一般需在较高温度和压力下还原。例如，由葡萄糖氢化得山梨醇（sorbitol）。;3.1 醛和酮转变为醇;3.1 醛和酮转变为醇;3.1 醛和酮转变为醇;3.1 醛和酮转变为醇;3.1 醛和酮转变为醇;将醛，酮等羰基的化合物和异丙醇铝在异丙醇中共热时，可还原得到相应的醇，同时将异丙醇氧化为丙酮。这是仲醇用酮氧化反应的逆反应（Oppenauer反应）。异丙醇铝是脂肪族和芳香醛，酮类的选择性很高的还原剂，对分子中含有的烯键，炔键，硝基，缩醛，腈基及卤素等可还原功能基无影响。;异丙醇铝还原羧基化合物时，首先是异丙醇铝的铝原子与羧基的氧原子以配位键结合，形成六元环过渡态，然后，异丙基上的氢原子以负离子的形式从烷氧基转移到羰基碳原子上，得到一个新的醇-酮配合物，铝-氧键断裂，生成新的醇-铝衍生物和丙酮，蒸出丙酮有利于反应完全。醇-铝衍生物经醇解后得到还原产物，本步是决定反应步骤，因而反应中要求有过量的异丙醇存在。;第四部分:通过有机金属试剂对醛、 酮、环氧以及羧酸衍生物加成反应得到醇 ;;4.1 有机金属试剂对醛制备仲醇 ;4.2 有机金属试剂对酮加成制备叔醇;4.3 有机金属试剂对环氧加成制备醇;格氏试剂与羧酸一般不发生反应，因为格氏试剂和羧酸生成不溶性的盐，影响进一步的反应。但是有机锂与羧酸可以发生反应，形成酮，进一步和有机锂反应生成叔醇。羧酸与有机锂试剂先形成羧酸锂盐，羧酸锂盐的离解性能不是很高而溶解性能却很好，且易于接受亲核试剂对酰基碳的进攻。 ;4.5 有机金属试剂对酯加成制备叔醇;第五部分:从烯烃制备醇 ;5.烯烃制备醇;5.1 烯烃硼氢化反应制备醇;在烯烃全羟基化中用高锰酸钾氧化烯烃是应用较广泛的方法。在此氧化反应中，仔细控制反应条件是非常重要的，否则常发生进一步氧化反应。常规的反应条件是：用水或含水有机溶剂（丙酮、乙醇或叔丁醇）做溶剂，加计算量低浓度（1%~3%）的高锰酸钾，在碱性条件下（12以上），低温反应。在这样的条件下，常可以得到满意的结果。由于不饱和酸在碱性溶液中溶解，所以本法对不饱和酸的全羟基化最为合适，收率也高，如油酸的全羟基化的收率达80%。 ;四氧化锇作氧化剂进行烯烃的全羟基化是一种较好的顺式羟基化的方法，收率教高。反应历程与高锰酸钾类似，形成环状的锇酸酯。由于锇酸酯不稳定，常加入叔胺（如吡啶）组成配合物，以稳定锇酸酯，加速反应。由于四氧化锇价贵且有毒，实验中常用催化量的四氧化锇和其他的氧化剂，如与氯酸盐、碘酸盐、过氧化氢等共用。碘与醋酸银为氧化剂，由碘与2 mol醋酸银或苯甲酸银所组成的试剂，称为Prevost’s试剂，该试剂可以氧化烯键成1，2-二醇，当有水存在时（Woodward Reaction）得到顺式1，2-二醇的单酯，进而得到顺式加成的1，2-二醇；在无水条件下（Prevost Reaction），则得到反式的1，2-二醇;烯键的反式羟基化最重要的方法是过氧化物氧化法。过氧化物氧化烯键可生成环氧化合物，也可以生成1，2-二醇，这主要取决于反应条件。首先过氧化物与烯键反应生成环氧化合物，当反应中存在一些可使环开裂的条件，则环即被开裂成反式1，2-二醇。双氧水、过氧甲酸和过氧乙酸最为常用。其反应机理如下，反应分两步进行，先是过氧酸氧化烯键成环氧化合物，分离后加酸，酸从烯键平面的另一侧进攻，再水解形成反式1，2-二醇。;5.3 烯烃羟卤化反应制备邻卤醇 ;Kennedy, R. M. et al first reported that 5-hydroxyalkenes react with rhenium (VII) oxide (Re2O7) to provide 2-hydroxymethyltetrahydrofurans in 1992. Oxidative cyclization occurs with overall syn addition to the alk