上大 无机化学 第四章 配合物结构.pptVIP

第四章 配位化合物 4—1 配合物的基本概念 2、 配位化合物 3、 复盐 二、配位化合物的组成 1、 中心离子(M) 6、 配位原子 　9、简单配合物和螯合物 10、 配离子的电荷 三、配位化合物的命名 4—2 配合物结构的价键理论 一、价键理论的要点 二、配合物的空间构型 2、配位数为4的配合物 3、配位数为6的配合物 三、配键类型 3、影响配键类型的因素 4、配位化合物的稳定性 5、配位化合物的磁性 2. 金属簇状配合物 3.夹心配合物 4. 大环配体配合物 (3) 配位原子 一般，电负性大的配位原子(如：F、O等) ? 外轨型； 如：[FeF6]3- 电负性小的配位原子(如：C 等) ?为内轨型。 如：[Fe(CN)6]3-, [Ni(CN)4]2- 当配位数相同时，内轨型比外轨型稳定，在溶液中也较难离解。 如：内轨型 [Ni(CN)4]2- K稳=1031.3 外轨型 [Ni(NH3)4]2+ K稳=107.96 磁性是指物质在磁场影响下表现出的性质。 物质的磁性强弱用磁矩(μ)表示。 μ与未成对电子(n)的关系为： μ=0，即分子中无未成对电子时，表现出反磁性； μ0，即分子中有未成对电子时，表现出顺磁性； μ值越大，表明未成对电子数越多，物质的磁性越强。 ? 可以通过计算可测定配合物的μ，就可以确定中心离子中未成对的电子数，从而确定该配合物是内轨型或外轨型。 例： [Ni(NH3)4]2+ [Ni(CN)4]2- Ni 3d8 n=2 μ理论=2.83 μ实测?2.83 μ实测? 0 外轨型，sp3杂化 内轨型，dsp2杂化 又例： [FeF6]3- [Fe(CN)6]3- Fe 3d5 n=5 μ理论=5.92 μ实测?5.90 μ实测? 2.0 外轨型，sp3d2杂化 内轨型，d2sp3杂化 这说明，含同一中心离子的配合物，磁矩大的，未成对电子多，为外轨型配合物；反之为内轨型配合物。 价键理论 很好地解释了配合物的空间构型、 磁性、稳定性。直观明了，使用方便。 4—3 配合物结构的晶体场理论简介 一、基本要点 1．晶体场理论把金属离子与配位体之间的作用看作为简单的静电引力。 2、中心离子的d轨道在配位体场的作用可发生分裂，一部分升高，一部分降低。 例如：在六配位数八面体场的作用下，d轨道发生如下分裂： 自由离子d轨道能级 球形场中d轨道能级 八面体场中d 轨 道能级 八面体场中d轨道能级的分裂 3、电子进入轨道符合填充三原则 当三个电子进入三个轨道后，第四个电子的填充要看成对能(Ep)和分裂能(Δ)的大小而定，体系的能量越低越稳定。 4、高自旋和低自旋 强场的分裂能大，故一般电子先成对，形成低自旋；强场的分裂能小，一般电子先进轨道，再成对，形成高自旋型配合物。 配位体的强弱：COCN-NO2-EnRNH2 NH3H2OC2O42-OH-F-Cl-SCN-S2-Br-I- 以NH3为界，前面易形成低自旋。低自旋配合物中不成对电子少，磁矩小。 二、晶体场理论的应用 1．顺磁性大小的解释 Mn2+和Fe3+均为d5结构当与强场作用时如（CN-）等电子尽先成对，结果仅有一个不成对电子；当与弱场作用如（F-） ，电子分占不同轨道，结果有5个不成对电子，这与实验结果是符合的。 例如:[Fe(CN)6]3-的磁矩为2.4B.M(理论1.73B.M) ，[FeF6]3-的磁矩为5.90B.M.。前者当为1个不成对电子，后者当为5个不成对电子。 2．配合物稳定性 例： [Fe(CN)6]3-比[FeF6]3-稳定得多，是因为前者电子填在dε轨道,后者有2个电子在dγ轨道。结果有4个电子作用抵消，仅有一个电子在低