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第六章配位滴定法(Complexometry) 以配位反应为基础的一种滴定分析方法 学习重点： 为何引入条件稳定常数 为何滴定时需使用缓冲溶液控制pH值 金属指示剂的作用原理和使用注意事项 如何进行混合离子分别滴定 第一节 概述 配位滴定法（complexometry）： 又称络合滴定法 以生成配位化合物为基础的滴定分析方法 滴定条件： 定量、完全、迅速、且有指示终点的方法 配位剂(complexing agent)种类： 无机配位剂：形成多种分级络合物，不稳定、突跃不明显 有机配位剂：主要是氨羧配位剂，是以氨基二乙酸为基体，[-N(CH2COOH)2]含有配位能力很强的氨氮和羧氧两种配位原子，能与多种金属离子形成低络合比的螯合物，稳定常数大。 常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸 (EDTA) 环己烷二胺四乙酸（CyDTA） 乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA） 乙二胺四丙酸 （EDTP） 乙二胺四乙酸：EDTA （Ethylene Diamine Tetraacetic Acid) 1. EDTA的物理性质 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或NH3溶液，实际使用时，常用Na2H2Y?2H2O（372.24），水中饱和浓度0.3mol·L-1，pH4.5。 3.氨羧配位剂的特点： 一、MLn型配合物的累积稳定常数 二、EDTA配合物的稳定常数 讨论： KMY越大，配合物稳定性越高，配合反应程度越完全 EDTA稳定常数具有以下规律： 注：副反应的发生会影响主反应发生的程度；副反应的发生程度以副反应系数加以描述，下面着重介绍酸效应、配位效应 一、配位剂Y的副反应和副反应系数 EDTA的副反应：酸效应 共存离子（干扰离子）效应 表5-2（p110）不同pH值时的lgαY（H） 二、条件稳定常数 三、金属离子副反应系数: 练习 例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若 此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4 -] 解： 练习: 四、最小pH的计算及林旁曲线 最小pH的计算： 练习 例：在NH3-NH4Cl缓冲溶液中（pH=9），用EDTA 滴定Zn2+，若[NH3]=0.10mol/L，并避免生成 Zn(OH) 2沉淀，计算此条件下的lgK’ZnY 解： 练习 例：计算pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数 解： 第四节 金属离子指示剂 一、金属离子指示剂及特点 二、指示剂配位原理 三、对指示剂的基本要求 四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法 五、常用金属离子指示剂 第4节、配位滴定指示剂——金属指示剂 二、金属指示剂变色原理： 三、 对金属指示剂的基本要求 四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法 1指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色 产生原因： 干扰离子： KNIn KNY →指示剂无法改变颜色 消除方法：加入掩蔽剂 例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，Al3+ 以消除其对EBT的封闭 待测离子： KMIn KMY →M与In反应不可逆或过慢 消除方法：返滴定法 例如:滴定Al3+定过量加入EDTA，反应完全后再加入 EBT，用Zn2+标液回滴 续前 2 指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢 产生原因 MIn溶解度小→与EDTA置换速度缓慢→终点拖后 消除方法：加入有机溶剂或加热→提高MIn溶解度 →加快置换速度 （3） 常见金属指示剂 常见金属指示剂 思考题：（p129-5）同一种指示剂用于不同金属离子滴定时,适宜的pH条件不一定相同? 要求选择的配位指示剂在pM突跃范围内变色。 pMep=pMsp±ΔpM pMsp是化学计量点，与K’MY有关；ΔpM是误差允许的突跃范围；pMep是滴定终点，为了满足滴定准确度，指示剂的变色要在pMep范围以内。 而指示剂的变色条件与KMIn’大小有关. KMIn’大小与金属离子种类，溶液 pH值有关。因此改变pH值可以影响KMIn’ ，也就影响了变色范围；使pM刚好落在pMep以内 第五节 配位滴定的曲线 一、化学计量点时金属离子浓度的计算 二、配位滴