第03章烯烃-精选（公开课件）.ppt

总结果：C＝C 转化为H－C－C－OH ●反应物：1) BH3 or B2H6 ；2) NaOH/ H2O2 ●区域选择性：反马氏，B是亲电中心 ●与不对称的烯烃反应时，硼原子加到含氢较多的碳原子上。 ●硼烷的电荷分布：红色区域电荷密度高，蓝色区域电荷密度低。 —电子密度低（蓝色区域）的是B原子； —电子密度高（红色区域）的是H原子 。 ●电负性：B = 2.0， H = 2.1，因此δ－ H－B δ+，B是亲电中心。 3. 硼烷的反应性 1 用KMnO4或OsO4氧化 ① KMnO4 在碱性条件下（或用冷而稀的KMnO4） 3.4.2 氧化反应 ● ● RCH=变为 RCOOH，CH2= 变为 CO2 ② 在酸性溶液中 ●重铬酸是一种强氧化剂，在双键处发生断键氧化，生成酮或酸。 2 和重铬酸的氧化反应 ●根据产物推测反应物的结构。 3 臭氧化反应（Ozonization) ① 银催化氧化 ② PdCl2-CuCl2催化氧化 4 催化氧化 过氧化反应 3.4.3 聚合反应 PE 3.4.4 α氢原子的反应 ●和双键碳直接相连的碳原子叫做α碳原子， ● α碳上的氢原子叫做 α氢原子。 ● α氢原子的地位特殊，它受双键的影响，具有活泼的性质。 ●和一般烷烃氢原子不同，α氢原子容易发生取代反应和氧化反应。 1 α氢原子的卤代 —有α氢原子的烯烃和氯在高温下作用，发生α氢原子被氯取代的反应，得到的是取代产物而不是双键的加成产物。 2 α氢原子的氧化 —烯烃的α氢原子易被氧化，在烯烃氧化的讨论中已提到丙烯在一定条件下可被空气催化氧化为丙烯醛。但在不同条件下，丙烯还可被氧化为丙烯酸。 —丙烯在氨存在下的氧化反应叫做氨化氧化反应，简称氨氧化反应。由此可以得到丙烯腈。 —丙烯醛、丙烯酸和丙烯腈的分子中仍具有双键，可以进行聚合。 3 氨氧化反应 —丙烯中的甲基氧化为氰基(-CN) 1 诱导效应：在有机化合物的分子中，电负性不同取代基的影响沿着键链（单链或重链）传递，致使分子中电子云密度，按取代基相对氢的电负性所决定的方向而偏移的效应（I）。 ?+ ?- ??- ???- ●吸电子基：比氢的电负性大的原子或基团（X）； ●吸电子诱导效应（ -I ）：由吸电子基引起的诱导效应。 ●给电子基：比氢的电负性小的原子或基团（Y）； ●给电子诱导效应（ +I ）：由给电子基引起的诱导效应。 ?- ?+ ??+ ???+ 3.5 烯烃的亲电加成反应机理 一、诱导效应与共轭效应 ●诱导效应的特点： ①起源于电负性； ②是一种静电作用，在键链中传递只涉及到电子云密度分布的改变，即主要是键的极性的改变，且极性变化一般是单一方向的； ③传递有一定限度，经过三个碳原子以后，已极微弱（短程） ●诱导效应的相对强度 ① -I效应：-NO2 -N+(CH3)3 -CN -F -Cl -Br -I -OH ②+I效应: -C(CH3)3 -CH2CH3 -CH3 1）共轭体系的分类： ●经典共价键体系：定域键；电子定域运动。 ●共轭体系：离域键；电子离域运动（运动范围增加）；具有离域键的体系称共轭体系。主要有三类： ① π-π共轭体系：CH2=CH-CH=O，CH2=CH-CH=CH2，CH2=CH-C≡CH，CH2=CH-C≡N， ② p -π共轭体系： 2 共轭效应：电子通过共轭体系传递并引起体系性质改变的效应。 σ- π超共轭 ③ 超共轭体系：（σ-π ； σ- P） σ- p超共轭 电子离域比较微弱 ●σ键轨道中的电子部分离域到π键轨道中，这种由σ轨道参与的共轭称为σ-π超共轭。 ●烷基碳正离子的稳定性次序为： σ-p超共轭：9 6 3 ●共轭效应特征： ①共轭效应源于共轭体系中电子的离域化作用。 ②诱导效应存在于一切键中；而共轭效应只存在共轭体系中。 ③离域的电子沿共轭键而传递，结果是共轭键的电子云密度或多或少发生平均化（键长的平均化）。 ④诱导效应是短程的；共轭效应可远程传递。 ●共轭效应的类型： ① 吸电子共轭效应（- C）：由吸电子基引起的共轭效应 ② 给电子共轭效应（+C）：由给电子基引起的共轭效应 1）p-π 共轭： ●取代基共轭效应的相对强度 ★强度顺序： —同族：-F -Cl -Br -I —同周期：-NR2 -OR -F 2） π- π共轭 ● -C 顺序： —同族： =O =S —同周期：=O =NR =CR2 3）超共轭效应： 一般是供电子的 顺序：-CH3 -CH2R -CHR2 -CR3 二、