第六章离子聚合(1)-第6章离子聚合-精选（公开课件）.ppt

总聚合速率是离子对 P-C+ 和自由离子 P- 聚合速率之和： 结合聚合速率方程： 表观增长速率常数kp： 两活性种总浓度： 平衡常数K为 一般情况下： 可推出 通常 比 大102～103倍。在溶剂化能力较大的溶剂中（如四氢呋喃），反离子体积越大，解离程度越低，越易形成紧对，由锂到铯， 随反离子半径增加而减小。 而在溶剂化能力小的二氧六环溶剂中，离子对不易电离，也不易使反离子溶剂化，因此离子对增长速率常数很小，同时随反离子半径大，离子对间距增大，单体易插入，结果 随反离子半径增加而增大。 （3）温度对增长速率常数的影响 活性聚合的活化能一般为较小的正值（8～20 kJ/mol），因此聚合速率随温度升高略有增加，但不敏感。 升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常数提高，但使两者的平衡常数降低。 不同性质的溶剂，温度对聚合速率常数的影响不同。 * 5. 活性阴离子聚合动力学 阴离子聚合机理的特点： 快引发、慢增长、无终止、无转移 所谓慢增长，是与快引发相对而言，实际上阴离子聚合的 增长速率比自由基聚合还大，且受溶剂极性的显著影响。 阴离子的聚合速率比自由基聚合大104～107倍 从kp值比较，两者相近 从活性中心浓度比较 [M－] 10－3 ~ 10－2 mol / L [M?] 10－9 ~ 10－7 mol / L [M－] [M?] 104 ~ 107 倍 阴离子聚合特性： 在开始聚合前，引发剂已定量地离解成活性中心， 则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度，[M－] = [ C] * (1) 聚合反应速率 可简单地用增长速率来表示: Rp = kp [M–] [M] 式中 kp ?表观速率常数 [M－] ?阴离子活性增长中心的总浓度 Rp = kp [C] [M] 式中 kp ?表观速率常数 [C] ?引发剂的浓度 积分： ln[M0]/[M]=kp[C]t 聚合反应速率方程 式中 M0?起始单体浓度 [C] ?引发剂的浓度 (2) 聚合度 在下列条件下： 引发剂全部很快地转变成活性中心 搅拌良好，单体分布均匀，所有链增长同时开始 无链转移和链终止反应 解聚可忽略 * 转化率达100％时，活性聚合物的平均聚合度等于 单体浓度与大分子活性链数之比： * 式中 [C] ?引发剂浓度 n ?每个引发剂分子上的活性中心数 双阴离子 n = 2 单阴离子 n = 1 这种通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合 大分子活性链数 =活性端基浓度/n=[M-]/n * 阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄，接近单分散 如St在THF中聚合，分子量分布指数= 1. 06 ~ 1. 12 可用作分子量及其分布测定的标准样品 仍存在一定分散性，原因： ?反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，即 每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别； ?不可能将体系中的杂质完全清除干净 活性聚合四大特征： 1、大分子具有活性末端，有再引发单体聚合的能力。 2、聚合度正比于单体浓度/起始引发剂浓度的比值。 3、聚合物分子量随转化率线性增加。 4、所有大分子链同时增长