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1 质谱基本原理 美国瓦里安技术中国有限公司上海代表处 主要内容 基本原理 技术指标 质谱仪器结构 离子源 质量分析器 检测器 串联质谱 扫描模式 质谱评分标准 离子阱四极杆 1、基本原理 基本原理 质谱：称量离子质量的工具 基本原理 质谱：称量离子质量的工具 基本原理 质谱：称量离子质量的工具 基本原理 质谱：称量离子质量的工具 基本原理 质谱：称量离子质量的工具 基本原理 基本原理（以四极杆质谱为例） 2、技术指标 质量范围 质量范围是质谱仪所能测定的离子质荷比的范围 质荷比：m/z 质量单位：amu或u，Da或D 不同仪器： 磁质谱，飞行时间质谱仪，傅立叶变换离子回旋共振质谱仪：分辨率、线性和稳定性好，属高分辨质谱仪 离子阱质谱仪：分辨率高，线性低，准高分辨质谱仪，用于判断质谱峰带的电荷数 四极杆质谱仪：分辨力低，线性好，不属于高分辨质谱仪 扫描时间 色谱峰的数据点数目和峰宽以及扫描时间有关 较短的扫描时间，可以获得良好的峰型，但是不利于信号采集 较长的扫描时间，有助于信号采集，但是峰型不好 峰型和信号，二者需折衷考虑 高斯分布的色谱峰 7个数据点 5个数据点 数据点－错误结果 三重四极杆 Dwell time：离子被监测的时间 在多残留分析中，缩短dwell time，可增加同步MRM的通道数 10s的色谱峰，dwell time＝6ms， MSMS通道时间6ms，50通道，峰的数据点10*1000/(12*50)16 离子阱 3、质谱仪器结构 真空对质谱有何重要性？ 极性、分子量、挥发性 HPLC 与 GC 的应用差异 4、离子源 离子源——将待分析样品电离，得到带有样品信息的离子 离子源 GC EI：电子电离源，最常用的气相离子源，有标准谱库 CI：化学电离源，可获得准分子离子。PCI，NCI LC ESI：电喷雾源，最常用的液相离子源，适用于极性较强的化合物，可用于热不稳定化和物的分析 APCI：大气压化学电离源，适用于中等极性或弱极性的小分子量化合物，尤其是含杂原子的化合物，不适合热不稳定或在溶液中容易电离的化合物 APPI：大气压光电离源，适用于弱极性的化合物，如多环芳烃等 MALDI ：基质辅助激光解吸电离，适合于分析生物大分子 ，主要与TOF联用 EI：电子离子源 ESI：电喷雾源 ESI ：电喷雾源 APCI：大气压化学电离源 APPI：大气压光电离源 5、质量分析器 质量分析器——将离子源产生的离子按m/z顺序分开并排列成谱 空间分离质谱： 四极杆质量分析器 双聚焦分析器：分辨率高，但扫描速度慢，操作、调整比较困难，价格高 时间分离质谱 离子阱质量分析器（IT） 飞行时间质量分析器（TOF）：质量范围宽，扫描速度快，灵敏度高 傅立叶变换离子回旋共振质谱仪（FT-MS） ：分辨率极高，分析灵敏度高 四极杆质量分析器 双聚焦质量分析器 离子阱质量分析器 飞行时间质量分析器 6、检测器 高能转换打拿极检测器 一体化的检测器 7、串联质谱仪 串联质谱仪 穿越式四极杆，MS/MS 是空间串联 需要三个四极杆 ( 三级四极杆) 离子阱， MS/MS是时间串联 串联质谱仪 GC/MS EI全扫描（利血平） LC/MS/MS 为什么需要MS/MS？ 更多的结构信息，适合未知化合物的结构解析（LC/MS/MS） 共流出物，相同分子量的化合物 提高信噪比——〉降低检测限 提高子离子的选择性 复杂基质样品分析，提高定量结果的准确性 8、扫描模式 扫描模式 – Full Scan（全扫描） 扫描模式 – SIM（选择离子监控） 扫描模式 – SRM（选择反应监控） 扫描模式 – MRM（多级反应监控） MRM 扫描方式的特点 多组分同时分析 共流出物的分析 母离子-子离子关系明确， 定性能力强 复杂样品、脏样品的分析 同位素内标的使用 可区分同分异构体 扫描模式 – 母离子扫描 扫描模式 – 子离子扫描 扫描 – 中性丢失 几种扫描模式 9、质谱评分标准 质谱评分标准 欧盟2002/657/EC指令中规定在农药和兽药残留分析中以质谱作为确认方法，必须达到4点的要求，才能满足鉴定 一级质谱，一个离子为一点，要满足要求，必须找足4个离子——分析样品时，存在大量基质干扰，完全找出基质不存在而样品存在的4个离子很不容易 二级质谱，一个母离子为1点，一个子离子为1.5点，那么确认时只需选择1个母离子和2个子离子即可达到4点的要求——二级质谱很容易到达此要求 质谱离子与鉴定点 质谱离子与鉴定点 Precursor Scan MS/MS Q3 Q2 Q1 MS Mode = scanned; = selected m/z; = CID 适合于含有相同局部结构的不同化合物的鉴定 Precursor Sc