热力学第一定律及其应用P183.ppt

* 4.标准摩尔燃烧焓 例如：在298.15 K及标准压力下： 则 显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如 等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时，其值均为零。 * 4.1 利用燃烧焓求化学反应的焓变 化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。 例如：在298.15 K和标准压力下，有反应： （A） （B） （C） (D) 则 用通式表示为： * 4.2 利用燃烧焓求生成焓 用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。 该反应的反应焓变就是 的生成焓，则： 例如：在298.15 K和标准压力下： * 5. 溶解热* 溶解热是指溶解过程中的焓变值，通常分为两种： 积分溶解热：一定的溶质溶于一定量的溶剂中所产生的热效应的总和。这个溶解过程是一个溶液浓度不断改变的过程。 由于加入溶质量很少，溶液浓度可视为不变。 微分溶解热：在给定浓度的溶液里，加入 溶质时，所产生的热效应与加入溶质量的比值。用公式表示为： * 6. 稀释热* 稀释热也可分为两种： 积分稀释热：把一定量的溶剂加到一定量的溶液中所产生的热效应。它的值可以从积分溶解热求得。 它的值无法直接测定，从积分溶解热曲线上作切线求得。 微分稀释热：在一定浓度的溶液中加入 溶剂所产生的热效应与加入溶剂量的比值， * §2.14 基尔霍夫定律 反应焓变值一般与温度关系不大。如果温度区间较大,在等压下虽化学反应相同，但其焓变值则不同。 在1858年首先由Kirchoff提出了焓变值与温度的关系式，所以称为Kirchoff定律，有两种表示形式。 ΔCp也是温度的函数，只要将Cp - T的关系式代入，就可从一个温度时的焓变求另一个温度下的焓变。 如有物质发生相变，就要进行分段积分。 * §2.15 绝热反应—非等温反应 绝热反应仅是非等温反应的一种极端情况，由于非等温反应中焓变的计算比较复杂，所以假定在反应过程中，焓变（或内能变）为零，则可以利用状态函数的性质，求出反应终态温度。 例如，燃烧，爆炸反应，由于速度快，来不及与环境发生热交换，近似作为绝热反应处理，以求出火焰（焓变为零)和爆炸(内能变为零)产物的最高温度。 * 1.12 绝热反应 求终态温度的示意图 设反应物起始温度均为T1，产物温度为T2，整个过程保持压力不变： * 1.12 绝热反应 根据状态函数的性质 可由 表值计算 可求出 从而可求出T2值 见讲义114 ~116页例题。 * §2.16 热力学第一定律的微观说明 * 1. 热力学能 2. 功 3. 热 4. 热和功微观说明示意图 5. 热容 6. 运动自由度 7. 单原子分子的平动能 8. 能量均分原理 * 1. 热力学能 设在一个封闭的近独立子体系(粒子之间相互作用能很少）中，粒子的总数为N，分布在能量不同的 个能级上，在 能级上的粒子数为 ，则有： 对（2）式微分，得： 对照宏观的第一定律， 就可找出 和 与微观量的对应关系。 * 2. 功 项是各能级上粒子数不变，能级升高或降低所引起的热力学能的变化值。 根据物理中的力学性质，在力 的作用下，使体系边界在 方向上发生了 的位移，则所作的功为： 则总的功为： * 2. 功 由于体系与环境有了功的交换，体系的能量就会变化。物理学中的能量梯度就是力（力的正、负号取决于作用的方向），则 当粒子的能量坐标改变时，环境对分布在各能级上的 个粒子所作的总功为： * 3. 热 项代表热，说明能级保持不变，而各能级上的粒子数发生改变。 体系在吸热时，分布在高能级上的粒子数增多，在低能级上的粒子数减少；放热时，分布在高能级上的粒子数减少而在低能级上的粒子数增多。 * 4. 热和功微观说明示意图 图（a）是某热力学体系在平衡态时的正常分布。 纵坐标表示能量，若干水平线表示能级。 横坐标表示粒子数，能级线段的长短表示粒子数的多少。 * 4. 热和功微观说明示意图 当体系吸热时，高能级上的粒子数增多，低能级上粒子数减少，但能级未变，最后分布如红线所示。 体系放热时，情形刚好相反，如兰线所示。 * 4. 热和功微观说明示意图 当环境对体系作功时，体系能级升高，而各能级上的粒子数未变，如红线所示，相当于分布图往上平移。 当体系对外作功时，则分布图将向下平移。 * 5. 热容 热力学能是粒子内部能量的总和，主要包括平动(t)、转动(r)、振动(v)、电子(e)和核(n)等能量的总和。 所以CV也是