第章 平衡态电化学.pptVIP

* 第4章 平衡态电化学 * * 第4章 平衡态电化学 * Asfas 氧浓差电池，可用于直接测量钢水中氧含量。 已知参比电极的氧分压， 再测出电池电动势，可求 另一电极的氧分压。 * 第4章 平衡态电化学 * 双液浓差电池 电极材料和电解质溶液的种类相同，但电解质浓度不同，也称电解质浓差电池。 例：Ag(s)|AgNO3(a1)∥AgNO3(a2)|Ag(s) a2a1。 电池反应 Ag+(a2)→Ag+(a1) 由于两电极相同，等温，所以两电极标准电极电势相同，电池的标准电动势为0。 电池的电动势仅与电解质的活度有关。 * 第4章 平衡态电化学 * 复合型浓差电池 * 第4章 平衡态电化学 * 如右图所示，当电池可逆输 出1F电量时，在界面两边分 别含有性质相同而活度不同 的i种离子时的液体接界电势 的计算公式如下： 当i=2时液体接界电势计算公式为： 4.4 液体接界电势 式中El为液体接界电势，zi为第i种离子的价数，ai,1和ai,2分别表示第i种离子在界面两边的活度。 * 第4章 平衡态电化学 * 对于zi=1的电解质溶液，前式可表示为： 消除液接电位的原理 从上式可知，当 消除液接电位的方法 可使用含有1%～2%琼脂的饱和KCl盐桥消除液体接界电势。 盐桥消除液接电势的作用原理，是由于K+和Cl-的迁移数非常接近，而且KCl的浓度远比其它电解质高，使迁移任务主要由K+和Cl-完成，使液接电势可降低到1～2mV，可忽略。 * 第4章 平衡态电化学 * * 第4章 平衡态电化学 * 电化学势的物理意义 在电化学体系中，在等温等压并保持体系其它组分物质的量都不变的情况下，将1mol荷电粒子从真空无限远处可逆地移入α相内部所作的功。即 电化学势可以表示为化学势μ和电功之和(zF?)。 4.5 电化学势 第4章 平衡态电化学 * 第4章 平衡态电化学 * 第4章 平衡态电化学 4.1 自发变化的自由能与电池电动势 4.2 能斯特方程 4.3 浓差电池电动势的计算 4.4 液体接界电势 4.5 电化学势 * 第4章 平衡态电化学 * 系统中物质的总能量可分为束缚能(bond energy)和自由能(free energy)。 束缚能是不能做有用功的能量，而自由能可以在恒温恒压条件下做最大有用功(非膨胀功)。 自由能具有加和性，体系的总自由能等于各组分自由能的总和。 自由能只能知道系统变化前后的变化值(自由能差)ΔG，而无法知道其绝对值。 4.1 自发变化的自由能与电池电动势 * 第4章 平衡态电化学 * ΔG可以在满足恒温恒压条件下来判断过程变化的方向和限度。 在等温等压的可逆过程中，若忽略由于体积改变而产生的机械功，则原电池对环境所做的最大电功等于该电池反应的自由能减少。 ΔG=－W电功=－nFE 若在标准状态下，则ΔG?=－nFE? * 第4章 平衡态电化学 * * 第4章 平衡态电化学 * 从等式ΔrGm=－nFE可以看出： 若ΔrGm0，则E0。即，在恒温恒压下，原电池的吉布斯自由能的减少，完全转化为对环境所作的功。 在等温等压下，若E0，则该电池自发进行。 因为电动势是强度性质，其大小与电池反应计量式写法无关；而摩尔反应吉布斯自由能却与电池反应计量式写法有关。 测定原电池可逆电动势，就可以计算该温度与压力下的电池摩尔反应吉布斯自由能变，精度可达4位有效数字，比量热法测量与计算精度高，而且容易测量。 可用热力学数据理论计算氧化还原反应的电动势，尤其是对不易测量的某些电极的电极电势。 * 第4章 平衡态电化学 * 4.2.1 电池反应的能斯特方程 能斯特方程(Nernst equation)，即原电池电动势与反应物及产物活度的关系式。对于氧化还原反应 aA + dD === xX + yY，达化学平衡时 若反应通过可逆电池完成，则有ΔrGm=-zEF和ΔrGm?=-zE?F，代入上式可得 4.2 能斯特方程 * 第4章 平衡态电化学 * 当T=298.15K时，有 由上式可知，电池的标准电动势E?已知，即可求得该电池反应的平衡常数。 可得自由能、物质量、电动势判据。 * 第4章 平衡态电化学 * * 第4章 平衡态电化学 * 氧化型还原型一侧 各物种 相对浓 度幂的 乘积 电对在某 一浓度的 电极电势 电对的 标准电 极电势 摩尔气体常数 热力学温度 电极反应中转移的电子数 法拉第常数 氧化型 + ze- 还原型 4.2.2 电极电势的能斯特方程 E = E