第二章 缩聚和逐步聚合反应 第二讲.pptVIP

参考习题 思考题：3，13，15，21，23 计算题：5，10，13，18 4) 固态缩聚 (Solid Phase Polycondensation) 指单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。 特点： （1）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低15-30℃； （2）一般采用AB型单体； （3）存在诱导期； （4）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。 存在两种环化反应：分子内环化与单体单元内环化。 分子内环化 是AB或AA/BB型单体线型缩聚反应中重要的副反应，环的形成由A和B功能基间的平均距离控制。 ★ 无限高浓度且分子链很长时，A功能基旁的总是别的分子链上的B功能基，相互反应生成线形高分子； ★ 无限稀浓度时，A功能基旁的总是同一分子链上的B功能基，相互反应生成环状高分子，即分子内环化。 2.9 线型逐步聚合反应中的环化反应 分子内环化反应已被用来合成环状低聚物与环状高分子。 环化低聚物可用做开环聚合的单体，具有以下的优点： （1）没有小分子副产物生成； （2）聚合反应速率高； （3）所得聚合物的分子量分布窄。 环状高分子则由于不含未反应的末端功能基，其分子量和性能不会因末端功能基间的反应而不稳定。 2.9 线型逐步聚合反应中的环化反应 分子内环化通常利用局部的极稀浓度来实现，如：环状双酚A型聚碳酸酯的合成 具体操作时，将双酚A的氯甲酸酯逐滴滴入大量过量溶剂中，从而达到局部极稀，产生分子内环化。 2.9 线型逐步聚合反应中的环化反应 单体单元内环化 环化反应发生在同一单体单元内，如：聚酰亚胺的合成 2.9 线型逐步聚合反应中的环化反应 2.10 重要线形缩聚物 线性缩聚 等摩尔的2-2体系和2体系 平均数均聚合度 反应程度 官能度 缩聚反应动力学（以酯化反应为例） 重要概念 等活性假设 线性缩聚的聚合度（以酯化反应为例） 2. 基团数比与聚合度的关系 1. 线性缩聚物的分子量分布 凝胶点之前以线性缩聚来处理。 例题 试计算平均官能度，并判断是否形成凝胶？ 支化反应 简单情况 1） 3-3体系 2） 4-4体系 凝胶点时，单体A3反应概率 3） n-n体系 4） 3-2体系 单体在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单一的，也可以是几种溶剂混合。 广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。 分为高温溶液聚合和低温溶液聚合。 高温溶液聚合采用高沸点溶剂，多用于平衡逐步聚合反应。 低温溶液聚合一般适于高活性单体，如二元酰氯、异氰酸酯与二元醇、二元胺等的反应。 反应在低温下进行，逆反应不明显。 2) 溶液聚合 溶剂的选择： ▲ 对单体和聚合物的溶解性好； ▲ 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度； ▲ 有利于移除小分子副产物。（沸点高或者易形成共沸物） 优点： ▲ 反应温度低，副反应少； ▲ 传热性好，反应可平稳进行； ▲ 无需高真空，反应设备较简单； ▲ 宜合成热稳定性低的产品。 缺点： ▲ 反应影响因素增多（溶剂），工艺复杂； ▲ 若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。 * *