《第二章缺陷-3》精选课件.pptVIP

* * 非化学计量化合物 非化学计量化合物：在化学组成上偏离化学计量，不同原子的数量不是一个简单的固定比例 TiO2-x Fe1-xO 几乎所有晶体都偏离理想化学计量，但有较大程度偏差的化合物并不多 非化计量缺陷容易出现在具有易变价的阳离子形成的化合物中 热缺陷：由晶格热起伏引起 杂质缺陷：由外来杂质引起 非化学计量化合物：由于组成（气氛、环境影响）而引起的缺陷－产生组分、电荷缺陷及色心 非化学计量化合物的特点： 1）非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关 2）可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体 3）缺陷浓度与温度有关 4）非化学计量化合物都是半导体 非化学计量缺陷的四种类型 1、阴离子缺位， TiO2-x ZnO1-x 2、阳离子填隙， Zn1+x O Cd1+xO, Cr2+xO3 3、阴离子填隙， UO2+x 4、阳离子缺位， Co1-xO Ca1-xO Cu2-xO 一、负离子空位型 TiO2、ZrO2 二氧化钛(TiO2－X)，从化学计量的角度，晶体中氧不足，即存在氧空位；而从化学的观点来看，为Ti2O3在TiO2中的固溶体 二氧化钛晶体中，氧不足，为保持电中性，组分缺陷使部分Ti4＋降价Ti3＋，即Ti4＋得到一个电子变成Ti3＋，此电子不属于某一个特定的钛离子，可看作是在负离子空位的周围，束缚了过剩电子，以保持电中性 二氧化钛非化学计量缺陷反应方程为 等 价 于 失去氧，氧不足 [OO]基本不变 故二氧化钛的非化学计量对氧分压较敏感，烧结含二氧化钛的陶瓷时，要注意氧气分压 气氛，失O 氧离子空位束缚2准自由电子，准自由电子（非定域）与邻近钛离子相连，使其变价，但不特属特定钛原子 在E作用下，准自由电子可以从一个Ti4＋转 移到另一个Ti4＋形成电子电导――N型半导体 当晶体中存在0.5%的4价钛离子被还原为3价，则其电阻率将下降105－107数量级 现象：TiO2在还原气氛下由黄色变为灰黑色： 原因：晶体内形成色心使晶体着色 TiO2-x结构缺陷在氧空位上捕获两个电子，成为一种色心。色心上的电子能吸收一定波长的光，使氧化钛从黄色变成蓝色直至灰黑色。 色心、色心的产生及恢复 “色心”是由于电子补偿而引起的一种缺陷。 某些晶体，如果有x射线，γ射线，中子或电子辐照，往往会产生颜色。由于辐照破坏晶格，产生了各种类型的点缺陷。为在缺陷区域保持电中性，过剩的电子或过剩正电荷(电子空穴)就处在缺陷的位置上。在点缺陷上的电荷，具有一系列分离的允许能级。这些允许能级相当于在可见光谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈现某种颜色。 把这种经过辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散掉，使辐照破坏得到修复，晶体失去颜色。 二、间隙正离子型 Zn1＋XO、Cd1＋XO 在该类晶体中，过剩的金属正离子进入间隙，等价的电子被束缚在间隙金属离子的周围以保持电中性 e 缺陷反应可以表示如下： 或 按质量作用定律 间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关系为（此为一种模型） 如果Zn离子化程度不足，可以有 （另一种模型） 上述反应进行的同时，进行氧化反应： 图2.24 在650℃下，ZnO电导率与氧分压的关系 0.6 1.0 2.6 3.0 1.8 1.4 -2.5 -2.7 2.2 -2.1 logσ -2.3 Log PO2 (mmHg) 实测ZnO电导率与氧分压的关系支持了单电荷间隙的模型，即后一种是正确的。 三、正离子空位型 Fe1-xO 由于正离子空位存在，为保持电中性，在正离子空位周围捕获电子空穴 M X M X M X X M X M X M X M X M X M X h h 正离子空位（带负电）束缚周围2个准自由空穴能级容易实现空穴导电，形成p型半导体 V色心 Fe1－XO可看成是Fe2O3在FeO中的固溶体 缺陷的生成反应： 等价于： 随着氧压力的增大，电子空穴浓度增大，电导率也相应增大。 四、间隙负离子型 目前仅有UO2＋X具有这类结构，可看成是UO3在UO2中的固溶体 由于存在间隙负离子，结构中引入电子空穴，相应的正离子升价。电子空穴在电场作用下会移动而产生电导――P型半导体 h 对于UO2+x中的缺焰反应可以表示为： 等价于： 根据质量作用定律 又 [h●]=2[Oi’’] 由此可得： [Oi’’]∝PO21/6。 随着氧压力的增大，间隙氧的浓度增大，这种类型的缺陷化合物是P型