第八章 可逆电的电动势及其应用.docVIP

物 理 化 学 PAGE PAGE 1 第八章 可逆电池的电动势及其应用 8.1 可逆电池和可逆电极 1. 电化学与热力学的联系 桥梁公式: 2. 组成可逆电池的必要条件 原电池 电解池 化学反应可逆 能量变化可逆 3. 可逆电极的类型 ⑴第一类电极 金属与其阳离子组成的电极; 氢电极; 氧电极; 卤素电极 汞齐电极 ⑵第二类电极 金属-难溶盐及其阴离子组成的电极; 金属-氧化物电极 ⑶第三类电极 氧化-还原电极 第一类电极及其反应 电极 电极反应 Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze- →M(s) H+ (a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e- →H2(p) OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- →H2(p)+2OH-(a-) H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e- →2H2O OH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- →4OH-(a-) Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- →2Cl-(a-) Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- →Na(Hg)n(a) 第二类电极及其反应 电极 电极反应 Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e- →Ag(s)+Cl-(a-) OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2 e- → 2Ag(s)+2OH-(a-) H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e- → 2Ag(s)+H2O 第三类电极及其反应 电极 电极反应 Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e- →Fe2+(a2) Cu2+(a1), Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e- →Cu+(a2) Sn4+(a1), Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e- →Sn2+(a2) 8.2 电动势的测定 8.2.1 对消法测定电动势的原理图 E=(R0+Ri)I U=R0I 当R0→∞时，有：R0+Ri→R0 E≈U 8.2.2 标准电池结构图 电池反应： (-) Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e- (+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42- 净反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O→CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l) 问题:为什么在一定温度下，含Cd的质量百分数在5～14%之间，标准电池的电动势有定值？ 答：从Hg-Cd的相图可知，在室温下，镉汞齐中镉含量在5～14%之间时，体系处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。 8.2.3 标准电池电动势与温度的关系 ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15) -9.5×10-7(T/K-293.15)2 +1×10-8(T/K-293.15)3 我国在1975年提出的公式为 ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 -0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6 通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。 8.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号 8.3 可逆电池 8.3.1 可逆电池的书面表示法 1. 左边为负极，起氧化作用； 右边为正极，起还原作用。 2.“|”表示相界面，有电势差存在。 3.“||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。 4.“┆”表示半透膜。 5. 要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态， 气体要注明压力；溶液要注明浓度。 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。 8.3.2 可逆电池电动势的取号 ?rGm=-zEF 自 发 电 池 ： rGm0，E0 非自发电池： ?rGm0，E0 例如： Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) ?rGm0，E0 Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s) Zn2++Cu(s)→Zn(s