体形缩聚中的凝胶化现象.PPT

体形缩聚中的凝胶化现象 浙江科技学院 刘赫扬 p I 逾渗现象 电池 灯泡 2-2官能度体系 线形缩聚 3或3以上官能度单体参与 体形缩聚 支链形缩聚物 Branched Polymer 交联形缩聚物 Cross-linked Polymer 体形缩聚 凝胶化现象和凝胶点 凝胶化现象：反应体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到不溶性聚合物（凝胶）的明显生成。 凝胶点预测：Carothers法、Flory法 p η 凝胶点 两点假设 达到凝胶点之前，每一步缩合反应都必然等量消耗两个不同的官能团，同时伴随着1个同系物分子的消失。 达到凝胶点时，聚合物发生交联，聚合度急速增加至无穷大。 凝胶点预测（Carothers法） 凝胶点预测（Carothers法） 化学计量体系（nA = nB） 非化学计量体系（nA ? nB , nA nB） 凝胶点预测（Carothers法） 达到凝胶点之前的反应程度 凝胶点预测（Flory统计法） 支化单元与支化点 支化单元：多官能度单体（即含两个以上官能团的单体）进入大分子链而构成的结构单元。 支化点：1个支化单元在进行下一步反应时，剩余可反应并连接新结构单元的官能团数目。每生成一个新的支化单元，可同时支化出(f－1)个支化点。 凝胶点预测（Flory统计法） 支化系数与反应程度 支化系数α：大分子链末端支化单元上某一基团产生另一支化单元的概率，即支化单元再现的概率。 凝胶点预测（Flory统计法） 支化系数与反应程度（A-A + B-B + Af体系） A-A + B-B + Af ? Af-1-A ? [B-B ? A-A]n ? B-B ? A-Af-1 凝胶点预测（Flory统计法） 支化系数与反应程度（A-A + B-B + Af体系） A-A + B-B + Af ? Af-1-A ? [B-B ? A-A]n ? B-B ? A-Af-1 凝胶点预测（Flory统计法） 凝胶点 每生成一个新的支化单元，可同时支化出(f－1)个支化点。当体系支化系数为α时，可同时支化出α(f－1)个支化点。 α( f－1)＞1 支化点数目增加，可发生凝胶 α( f－1)＜1 支化点数目减少，不可发生凝胶 α( f－1) = 1 发生凝胶的临界条件 临界支化系数 凝胶点