第3章自由基聚合a.pptVIP

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第3章自由基聚合a

共聚合(copolymerization) 由两种或两种以上单体进行的链式聚合反应, 其产物成为共聚物(copolymer)。 二元共聚及多元共聚 共聚物不是由几种单体各自生成的聚合物的混合物,而是在聚合物的分子链结构中同时含有这几种单体单元。 共聚物的命名 (1)将两种或多种单体名称之间用短划线相连,并在前面冠 以“聚”字。如聚苯乙烯—马来酸酐。 (2)将两种或多种单体名称之间用短划线相连,然后再后面加上“共聚物”。如苯乙烯—马来酸酐共聚物。 (3)需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时,则在“共聚 物”前加上文字说明。如丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物。在英文 名称中,常以在单体名称间嵌入-co-、-alt-、-b-、-g-等符号, 分别表示无规、交替、嵌段、接枝。如苯乙烯—丁二烯嵌段共 聚物(polystyrene-b-butadiene)。 (4)在无规共聚物的名称中,前一单体为主单体,后一单体 为次单体。 嵌段共聚物中,前后单体代表单体聚合的顺序。 接枝共聚物中,前一单体为主单体,后一单体为次单体。 研究共聚合的意义 (1)改性 均聚物数量有限。共聚后,可改变大分子的结构和性能, 扩大应用范围。是高分子材料的重要改性方法。 举例: 乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合,得到的是乙 丙橡胶。 聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚,可得到优良的抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性的材料。 将丁二烯与苯乙烯无规共聚,可得到丁苯橡胶;而进行嵌段 共聚,则得到SBS热塑性弹性体。 (2)增加聚合物品种 某些单体不能均聚,但能与其他单体共聚,从而增加了聚合 物的品种。 例如马来酸酐是1, 2取代单体,不能均聚。但与苯乙烯或醋 酸乙烯能很好共聚,是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散剂。 1, 2-二苯乙烯也不能均聚,但能与马来酸酐共聚。产物严格 交替。 (3)理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子的活 性,了解单体活性与聚合物结构之间的关系。 3.2 二元共聚物的组成与分布 3.2.1 共聚组成的特点 两种单体进行共聚时,由于化学结构不同,反应活性存在 差异,因此往往可观察到以下现象。 (1)两种单体各自都容易均聚,但不易共聚。如苯乙烯和醋 酸乙烯都容易均聚,但不易共聚。 (2)一种单体不能均聚,但能与另一种单体共聚。如马来酸 酐不能均聚,但能与苯乙烯共聚。 两种单体都不能均聚,但能共聚。如1, 2-二苯乙烯与马来 酸酐都不能均聚,但能共聚。 (3)两种能互相共聚的单体,进入共聚物的速率可能不同, 因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。如Vc和VAc共聚 时,起始配比中Vc含量为85%。而起始共聚物中的Vc含量达 到91%。表明Vc的活性较大,容易进入共聚物。 上述现象的存在,使得共聚过程中先后生成的共聚物的组 成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产生。因此存在共聚 物的组成分布问题。 共聚物的组成方程 自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同,也可分为链引 发、链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体,因 此有两种链引发、四种链增长和三种链转移。 在上述反应机理的描述中,实际上已经引入了两个假定: 假定一:链自由基的活性与链长无关。 假定二:链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构,与 前末端单元的结构无关。 如果没有假定二,链增长反应就不止四个,而是八个甚至 更多。 在推导共聚组成方程时,还需引入三个假定。 假定三:聚合反应是不可逆的,无解聚反应; 假定四:共聚物的聚合度很大,单体主要消耗在链增长反应过 程中,而消耗在链引发中的单体数可忽略不计,Rp >>Ri。 假定五:聚合过程为稳态反应,即体系中总自由基浓度及两种 自由基浓度都保持不变。 根据假定四,单体M1和M2的消耗速率分别为: 链增长过程中消耗的单体都进入了共聚物中。因此某一瞬 间单体消耗之比,就等于两种单体的聚合速率之比,也就是某 一瞬间共聚物中两种单体单元数量之比。 根据假定五,有 因为自由基总浓度不变,即 因此从式(3—5)和式(3—5)可得到以下关系式: 代入式(3—3)中,并整理,得到: 令k11/k12 = r1, k22/k21 = r2,则: 式中r1 和r2称为竞聚率,表征两种单体的相对活性。 式(3—11)即为共聚组成方程,反映了两种原料单体的 浓度与瞬间形成的共聚物组成间关系。 也可用摩

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