《2-3稀土贮氢材料》-精选·课件.ppt

第2章 稀土贮氢材料 第3节 回顾---吸氢反应的基础反应组成： 1.H2传质 2.化学吸附氢的解离：H2?2Had 3.表面迁移 4.吸附的氢转化为吸收氢：Had ?Habs 5.氢在?相的稀固态溶液中扩散 6. ?相转变为?相： Habs(?) ? Habs(?) 7.氢在氢化物（ ?相）中扩散 回顾---金属贮氢可分解为3个反应过程： 回顾---p-c-T曲线 由p-c-T曲线所能得到的信息 1.平台压力为第二步反应的平衡氢压，也可以理解为金属氢化物的分解压，其分解压呈指数函数增大，达到临界温度前，平高线幅度逐渐减小。虚线所示。 2.p-c-T曲线是衡量贮氢材料热力学性能的重要特性曲线。通过该图可以了解金属氢化物中能含多少氢，任一温度下的分解压力。 1.镍-金属氢化物电化学原理 电池充放电原理图： 负极合金上的电极反应机理 电池反应特点： 电池反应的最大特点，无论是正极还是负极，都是在氢原子进入到固体内进行的反应，不存在过去水溶液蓄电池所共有的溶解、析出反应的问题。在Ni-MH电池的全反应中，从表面上来看，只是氢原子在正负极间移动，吸氢合金本身并不作为活性物质进行反应，而是作为活性物质氢的贮藏体和电极反应触媒而起作用的。 电化学贮氢性能表征 1活化性能:评价活化性能的标准是在恒定的充放电流密度下，电极获得最大放电容量时所需的循环次数。 2放电容量：放电容量是单位质量负极材料在恒定的电流密度下所能释放的最大电能，单位是mAh/g. 显然，放电容量与放电电流密度相关，放电电流密度越大，放电容量越小。 放电容量 氢化物电极的电化学容量取决于余属氢化物MHx中的氢含量x(=H/M,原子比)。根据法拉第电解定律,对吸氢量为x的ABn型贮氢电极材料的理论电化学容量为： C=XF/3.6MW(mAh/g) (F=96484.56 C·mol-1) 式中F为法拉第常数,Mw为贮氢材料的分子量。以Mg2Ni为例,最大吸氢量x=4H/M(氢化物组成Mg2NiH4),算出的理论容量为999mAH/g。 对于LaNi5H6来说，X＝6，F＝96484.56，Mw＝432.3725，所以得到LaNi5H6的理论电化学容量是： C＝6×96484.56/（3.6×432.3275）＝372 mAh/g 电化学贮氢性能表征 3 高倍率放电性能：高倍率放电性能表征了合金的动力学性能。动力电池要求合金具有很好的动力学性能。一般说来，合金的放电容量随放电电流密度的增加而减小，减小的幅度越小，合金的倍率放电性能越好。合金的高倍率放电性能与合金的晶粒大小及表面状态相关。凡降低氢扩散系数的因素，均使合金的倍率放电性能下降。 倍率：电池在规定时间内放出其额定容量时所输出的电流值，数值上等于额定容量的倍数。如2倍率的放电，表示放电电流数值的2倍，若电池容量为3Ah，那么放电电流为2*3=6A。 电化学贮氢性能表征 4 放电电压特性 放电电压特性是电池的重要应用性能。它反映了在恒定放电的过程中，电压的变化情况。 5 循环寿命 循环寿命（电化学循环稳定性）是电极材料最主要的性能指标之一。在电化学循环过程中，放电容量会随循环次数的增加而降低。一般将容量保持率达到60%时对应的循环次数定义为合金的循环寿命。 不同种类合金电极的失效机理是不同的。对于稀土基AB5型合金，合金的失效主要是吸氢和放氢过程中由于晶格的膨胀和收缩而使电极合金粉化。 对于La-Mg-Ni系（A2B7型和PuNi3型）电极合金，合金的失效主要是Mg及Re在碱性电解质中的腐蚀，并伴随有合金的粉化。 对于Mg基合金（Mg, Mg2Ni, La2Mg17),失效主要是Mg的腐蚀和氧化。 提高合金电极循环稳定性的途径 分析表明，不同的合金电极其失效机理是不同的，因此，改善其循环寿命的方法也不相同。 总的来说：提高稀土基AB5型合金电极循环稳定性的方法就是提高合金的强度，增加其抗粉化能力；提高含镁合金电极循环稳定性的主要方法是提高其抗腐蚀性电解质的腐蚀氧化能力。 提高AB5合金电极循环稳定性的措施 1. 合金化. 增加合金的晶胞体积，降低吸氢时的体积膨胀。最有效的元素是Co, Mn, Al, Fe. 2. 通过制备工艺细化晶粒，提高合金的强度。最有效的方法是快淬处理。 贮氢合金的主要发展趋势 合金种类 在已经发现的金属及合金贮氢材料中，Mg及其合金是最具希望的贮氢材料。Mg，MgNi，Mg2Ni,La2Mg17,La-Mg-Ni 科学问题 Mg及其合金的氢化物具有很高的形成焓是其不能投入实际应用的主要问题。如何降低Mg基合金氢化物的生成焓，提高其吸放氢动力学性能是需要解决的主要科学问题 应用领域 主要是提高合金的吸氢及放氢