高分子链的构象组成.docVIP

高分子链的构象组成 2.2高分子链的构象统计 2.2.1 均方末端距的概念 研究高分子内旋转和构象的目的是探究高分子链柔顺性的表征和应用。尽管内旋转势垒、构象商和构象数等物理量的意义明确，概念也很清楚，但其定量测定却几乎不可能。而对于大分子体系来说，模拟计算不仅工作量大，而且必须是构建在诸多近似的基础上，所得结果的精确度很难保证。再者，像势垒函数这样的物理量，对分子的局部（近程结构）计算可能有积极意义，而对于聚合物柔顺性的总体（远程结构）描述却是不够合适的，因为大分子体系涉及的远程相互作用太过复杂。而我们研究聚合物的柔顺性，恰恰是必须要面对远程结构和远程相互作用的。所以，有必要寻找一套新的参数来描述高分子链的柔顺性，它既可定量，又能反映高分子链的特性，还能通过一定的实验予以测定。 通过上一节的讨论我们知道，构象数可以表征高分子链内旋转的难易程度，后者又与平衡条件下分子的几何形态密切相关。例如，当聚合物分子取伸直形态时，只有一种构象；而当聚合物分子取完全卷曲状态时，构象数将会很大，极端情况为 νn。显然，分子的构象数越大，分子卷曲程度越大，分子的柔顺性就越好。由熵增原理可以推知，孤立高分子链在没有外力作用下总是自发地采取卷曲状态，使体系的构象数趋于增大，这就是长链高分子柔顺性的本质。基于这一思想，考虑大量高分子的统计属性，高分子链的卷曲程度可以用高分子链两端点之间的直线距离—末端距（h, end-to-end distance ）来度量（如图2-2所示）。显然，高分子链卷曲越厉害，末端距越小。由于构成高分子链的各个C-C 键随时都可能发生内旋转，导致分子链的形态随时改变，因而高分子链的末端距也时刻在变化。所以，高分子链的末端距不是一个定值而是一个分布，这就是末端距为什么是一个统计概念的平均值。 根据统计学原理，对于一个分布或统计平均值，通常采用其平方的平均值（均方值）更?2?来表示为科学。因此，这里我们用均方末端距（mean square value of end-to-end distance）??其末端距分布。在统计学里面，均方值定义为： ??2?=∫?F(?) d? (2-24) ?F(?) d? ∫ 2 图2-2柔性高分子链末端距 式中F(?) 表示高分子链末端距为h 的概率，∫F(?) d?是归一化的，即∫F(?) d?=1。因此，求解均方末端距的关键就是寻找末端距的概率分布函数F(?) 。 2.2.2 自由结合链的均方末端距 1. 自由结合链在空间的分布 像大多数的数学处理一样，先从最简单的，也就是最理想的情况出发，假定高分子链是一个无规线团(自由结合链，free joint chain)，提出了一个理想的链模型。具体是： （1） 高分子链可以分为N 个统计单元； （2） 每个统计单元是刚性的，长度均为b ； （3） 统计单元之间为自由联结，即每一统计单元在空间可不依赖前一单元的存在而 自由取向； （4） 高分子链不占有体积，是几何链。这意味着前面的链段已经排在某一位置上， 后面的链段仍然可以在同一个位置上再排上去。 这样的无规线团如图2-3所示。 图2-3 由N 个统计单元组成的自由结合链模型 有N 个长度为b 的单元在空间自由排布，求解两个末端距离的问题，在数学上就是有名的三维空间无规行走。这个问题最先由Lord Rayleigh 在19世纪末20世纪初解决，1934年被Werner Kurn用来解决高分子链的构象问题。其基本思路是：一个人在三维的空间无目的地盲走（无规行走），如果每走一步的步长为b ，一共走N 步，问他实际走了多远（离开原点的距离）？ 实际上，完全柔性的自由结合高分子链在空间的分布，很类似于一只飞虫在三维空间的无规飞行。若考虑步长的概念，也可以理解为一个失去记忆的盲人在三维空间的无规行走：假设他从坐标原点出发，每走一步的步长是b ，走了Z （Z?1）步之后，他出现在M （x, y, z）点附近的概率是多少？ 为了便于理解，按照解决科学问题的一贯做法，我们先来看最简单的一维空间无规行走问题。 2. 一维空间无规行走的概率函数 假设一人沿一条直线（如沿铁路线）无目的地盲走，每走一步的距离为b 。因为是无规行走，可以是向前走，也可以是向后走；又因为是无目的地盲走，向前走和向后走的概率应该相同，均为1/2。现在问，走了N （N ?1）步之后，他走了多少距离（离开出发地多远）？ 如图2-4所示，假如在他走了N 步以后到达M 点，距出发点的距离为mb （m0）。显然，这个点是不确定的，每走一次所到达的点离出发点的距离都不一样。在走了很多次以后，可得到一个分布。如果向前走的步数N +比向后走的步数N -多，由（N ++ N -=N）和（N +- N-=m），则有：向前走的步数N +=(N+m)/2和向后走的步