纳米材料制备方法及其原理.ppt

(a)各向异性可控生长 许多固体材料因其成键在结晶学结构上具有各向异性，可以自发地生长成1D纳米结构 一些例子：聚氮化硫(Poly(sulphur mitride, (SN)x)、钼硫族元素化物(Molybdenum chalcogenide)、硫族元素、硫族元素之间的合金、其他各向异性的固体 聚氮化硫是一种无机聚合物，因其金属性和超导性而在1970s得到了广泛的研究； 最初研究者是想尽可能避免(SN)x晶须的生成，以生成大的单晶体，从而方便测量其电导。但发现事实正相反。 通过气相生长途径，可以很容易地制得直径约20nm、长几百微米的均匀纳米线(SN)x) 其他一些无机矿物，例如，云母和贵橄榄石，也显示了强烈的生成纤维形貌的趋势 此外，很多聚合物和生物体系，例如，纤维素和胶原蛋白，也倾向于生成纤维形貌。 主要的原因：具有链式结构，或晶格中原子或离子的排布具有各向异性的排布方式。受到这种构筑单元的各向异性的构型的限制，这些材料很容易生长为1D纳米结构 Molybdenum chalcogenides 通式M2MoX6 (M=Li, Na; X= Se, Te) 结构为Mo6X6按照六方密堆积排布的线性链。 Mo6X6链可以认为是由Mo3X3三角形单元错落堆积而成的棱柱，其重复单元的距离为0.45nm 在极性介质中或以表面活性剂作为平衡阳离子，可以组装出间隔为2-4nm的纳米线束 Chalcogens 硫族元素特别是Se和Te均具有三角相，倾向于形成聚合的手性链式结构。如图所示，手性链容易通过范德华力形成六方晶格。受这种高度各向异性结构的影响，结晶倾向于沿着c轴生长，因为此方向的共价键力远大于横向的范德华力。所以，这两种材料即使在各向同性的介质中也强烈地趋于形成1D结构。 除了天然地具有各向异性之外，Se和Te还具有R或L螺旋手性，这使得它们具有很好的光传导、压电以及衍生为功能材料的特性。例如，CdSe和ZnTe用作的光电材料，而PbTe和Bi2Te3用作热电材料。 硫族和硫族化合物被广泛用于光传感器和热传感器、整流器、激光复印机、无机颜料、压电激励器等。 Selenium nanowires 方法1： 亚硒酸与肼加热反应，生成球形无定形a-Se (~300nm)： 降温后，少量溶解的Se以纳米晶体t-Se形成析出； 陈化，由于a-Se自由能高于t-Se，前者缓慢溶解，并在t-Se晶种上生长成Se纳米纤维。驱动力为Se晶体的构筑单元具有各向异性，即三角相中的Se原子以螺旋链形式存在 此法优点：未添加其他晶种和表面活性剂，副产物清洁、纤维中无扭结等缺陷，因此产物纯且品质好。应用前景很好。 方法2： 按方法1制得a-Se，然后分散于乙醇中 用短脉冲超声波处理，胶体溶液受到破坏，从而团聚。由于空穴效应，在胶团表面生成了少量t-Se纳米晶体。 随后a-Se逐渐全部转化为t-Se晶种，并生长为纳米线 与方法1不同的是，t-Se晶种产生于a-Se颗粒表面而非溶液相，且纳米线也是由a-Se表面生长。 采用此法还可以在Si基质表面形成2-D网络结构 Other solids with anisotropic structures 原理上讲，前面的方法均能用于合成其他1D结构的材料，只要这些材料在结晶学结构上具有链状构筑单元。例如： SbSI：铁电和光电材料 K2[Pt(CN)4]：窄禁带半导体材料 MX3 (M=过渡金属；X=S, Se, Te)：半导体和热电材料的基质材料 金属酞青(metallophthalocyanine) M(Pc) (M=H2, Ni)和[M(Pc)O]n (M=Si, Ge, Sn)：具有金属传导性和光传导性能一类金属有机聚合物 b) VLS和SLS机制 在液相法合成中将介绍 利用光刻和化学刻饰技术，在固体表面(例如Si(100))上预先形成微槽，然后以其为模板，通过（A)溅射、（B)气相沉积、分子束外延生长（MBE)或电化学镀等技术制备金属或半导体的纳米线； 利用MBE制备的多层膜的界面为模板（C)，在选定的区域通过MBE或电化学沉积技术制备各种金属和半导体的量子结构。例如，GaAsGa或GaAs多层膜为模板。这种技术也称为断裂边生长(cleaved-edge overgrowth, CEO) 利用固体表面(例如热解石墨)的台阶位错，生长金属或氧化物纳米线（D) 以CNT为模板，制备各种金属的纳米管、纳米棒 某些纳米结构通过与其他试剂发生化学反应，材料的化学本质发生了改变，而形貌却得以保留。例如，由1D Si制备SiO2；CNT为模板制备GaN、GaP、SiC；1D B制备MgB2； 通过电镀置换反应(galvanic displacement)制备各种纳米管，其原理在于：某种形貌的材料通过与