《醛酮》-课件.ppt

第一节 醛、酮的命名 ⑵、酮的缩合 注意：总是α-碳上的H被碱夺去产生α-碳负离子与 另一分子醛酮的羰基进行加成缩合。 在较高的温度下得到的是直接失水的产物： α β 使用索式(Soxhlet)提取器可使产率达到70%。 某些酮在叔丁醇铝(碱)作用下可 顺利缩合失水得α,β-不饱和酮. α β α β ⑶、分子内的缩合 α β α β 总结: 当分子中含有两个羰基且具有α-活泼氢时， 总是优先进行分子内的羟醛缩合，生成五员 或六员环状不饱和醛、酮。 ⑷、交叉羟醛缩合 两种都含有α-活泼氢的醛在碱性条件下 进行缩合，得到四种不同产物的混合物，分 离困难，无合成价值。 例如： 乙～乙 丙～丙 乙～丙 丙～乙 乙 醛 丙 醛 交叉羟醛缩合主要是指不含α-H的醛与含有 α-H的醛酮之间的缩合．主要分为两类: ①、甲醛的羟甲基化反应 由于甲醛不含α-H，其羰基又特别活泼， 所以得到的产物比较单一。 ②、克来森-斯密特(Claisen-Schmidt)反应 芳醛在碱性条件下与含有α-H的醛、酮进 行缩合，生成α、β—不饱和醛、酮的反应叫 克来森-斯密特反应 基本不生成乙醛间的缩合产物原因如下: 将乙醛滴加到苯甲醛~氢氧化钠溶液中，也 可避免乙醛之间的缩合. 4、羟醛缩合在合成上的应用 羟醛缩合反应在合成中是增长碳链建造分子 骨架的一类重要反应，通过羟醛缩合，可将小分 子转化成大分子；又可在产物中引入多个官能团： 羟基、羰基、双键，极大地增强了化合物的反应 性能,所以该反应在有机合成中有着极广泛的用途. 羟醛缩合后生成β-羟基醛、酮或α,β-不饱和 醛、酮。根据产物的结构，利用逆合成原理， 我们就可以找出反应的原料. 例如： 当化合物中的羰基和α,β-不饱和键都不存在 时，我们可以通过官能团转换恢复它原来的结 构，就可实施有效地切断。 断双β—加羰 三、氧化反应 1、酮的氧化 酮不容易被氧化，只有在剧烈的条件下才会得到碳链断裂的产物.例如: 结构对成的环酮氧化则得到单一的产物： 醛容易被氧化，较弱的氧化剂就可将醛氧化。常以此来区别醛酮. 2、醛的氧化 ①、被托伦斯(Tollens)试剂氧化 ——银镜反应 原甲酸三乙酯 缩 酮 ②、对于活性小的酮可使用原甲酸酯 与醇加成反应历程: 当分子内含有羰基又含有-OH，且能形成五员或六员环时，将会生成五员或六员环状半缩醛. ⑶、缩醛、酮的用途： 在有机合成中可以用来保护醛酮的羰基 对碱、氧化剂、还原剂 但对稀酸不稳定： ③、缩醛酮的性质 例1： 若直接氧化，双键被氧化的同时醛基也被氧化成羧基。因而应首先保护醛基，双键氧化后再去掉保护基。 例2： 若不保护酮羰基直接加成，酮羰基的活性比酯羰基还要大，酮羰基将首先发生加成。只能将酮羰基保护起来，加成后再脱去保护基 利用生成缩醛、酮的方法可以保护醛、酮的羰基，同样利用该反应也能保护醇羟基。 聚乙烯醇 1920年合成可溶于水 聚乙烯醇缩甲醛 ——维尼纶 不溶于水1939年合成 50年开始工业化生产 4、与水加成 水是较弱的亲核试剂，只有与羰基活性很大的醛、酮才能进行加成形成稳定的水合物。 水合三氯乙醛（安眠药） mp. 56~57°C 5、与金属有机化合物加成 金属有机化合物含有一个极性共价键或离子 键 ，因而能与醛、酮进行亲核加成。 离子特性越多，亲核加成活性也就越大。 与格氏试剂加成： 温 故 而 知 新 亲核加成反应活性： R-Li ＞ R-MgX 与炔化钠加成： ６、与氨及其衍生物加成 ⑴、加成基本模式 醛酮与氨或一级胺加成生成亚胺(imine)（又叫希夫碱，Schiff base） 亚胺 (希夫碱) 不稳定 易失水 醛、酮与二级胺作用则得到烯胺： ①鉴别醛酮 烯胺 反应灵敏结晶颜色鲜亮，常用来鉴别醛、 酮。故2,4-二硝基苯肼被称为羰基试剂. ⑵、与氨及其衍生物加成用途： ② 确定醛、酮 醛、酮与氨及其衍生物的加成物多为有固定熔点的结晶. 例如: mp: 47℃ 90℃ ③分离提纯醛、酮 甲醛与氨加成： 环六亚甲基四胺 （乌洛托品）MP:260?C 用途： 用做塑料固化剂，尿道消毒剂和制备旋风炸药. 旋风炸药(黑索今）。是一种爆炸力极强的猛性炸药，军事上用作传爆药或炮弹、炸弹中的爆破药. 乌洛托品 黑索今 7、维狄希(Wittig)反应 醛、酮与三苯基亚烷基磷(Wittig试剂)作用生 成烯烃的反应。 Wittig试剂的制备： (1). (2)