聚硅氧烷类化合物作为固定液在色谱分析中应用.pptVIP

3.发展前景 寻求高选择性的固定液一直是气相色谱研究的重要课题之一，以便获得高效和高选择性的分离效果。而聚硅氧烷类化合物以其较好的稳定性和可以在硅原子上引入不同基团，从而获得不同极性的固定液这一特点，使它成为气相色谱中应用最广泛的固定液。而且由于有机试剂的种类多样，以及接枝方法的成熟，类似于在聚硅氧烷上接枝冠醚、液晶、液晶冠醚、环糊精等的出现，未来还会出现更多更好的聚硅氧烷类固定液。 聚硅氧烷类化合物作为固定液在色谱分析中的应用 目录 1.概述 2.常见的聚硅氧烷类固定液以及应用 3.发展前景 1.1 聚硅氧烷类化合物简介 定义： 具有硅原子与氧原子交替键合主链的一类聚合物。 通式： 其中：R代表有机基团，如甲基，苯基等； n为硅原子上连接的有机基团数目（1-3之间）； m为聚合度（m不小于2） 1.2 聚硅氧烷类化合物在气相色谱中的地位 气相色谱仪是一种极为重要的近代分析仪器。色谱柱是其关键部分，而色谱柱的柱效和选择性在很大程度上取决于固定液。 聚硅氧烷类化合物作为固定液有哪些优点？ (1)蒸气压低，热稳定性好。在一般操作温度下不易 流失。 (2)粘温系数小，柱温对柱效影响不大，因而使用温 度范围宽。 (3)对大多数有机物都有满意的溶解能力，适应范围广。 (4)可以在硅原子上引入不同的基团，从而获得具有 不同极性的固定液。 1.3 发展史 二甲基硅油 聚甲基苯基硅氧烷，聚乙烯基硅氧烷 冠醚、液晶、环糊精等取代聚硅氧烷 1952 60年代 Now 2.1 聚二甲基硅氧烷 聚二甲基硅氧烷是最早用作固定液的品种。而且由于其制备简单，易涂渍，柱效高，使用上限温度可达250℃，因此至今仍在广泛使用。 至于使用下限温度，由于聚硅氧烷链具有优异的柔顺性，故具有比其他类型固定液好得多的低温使用性能。例如聚二甲基硅氧烷的玻璃化转变温度低达-123℃，而固定液Carbowax 20M的熔点为52℃。因此使用温度范围很宽。 目前有许多高沸点混合物，要求在更高的操作温度下才能有效地分离。如100个碳原子以上的烃类混合物，多环芳烃混合物等，传统的聚二甲基硅氧烷不能胜任。 如果设法把线型的聚硅氧烷链相互交联起来，使之转化成交联膜，或使之与电谱柱壁相互反应，形成键合固定相，则可在很大程度上提高其使用上限温度。 年份 作者 方法 可达温度 1953 Verzele 使聚硅氧烷的端羟基相互缩旨，形成交联膜 1985 Blum 300℃ Lipsky和Dully 在375～400℃的高温下，使其形成交联膜 430℃以上 2.2 聚苯基硅氧烷类 与甲基不同，苯基的引入，增加了固定液的极性，并提高其选择性。 苯基的含量(mol)至少应在5%上。如SE-42苯基含量为5%，捷克产的Lukooil MF则50%；美国Ohio Valley公司报导了含苯基75%和85%的固定液 ,1977年甚至出现了含100%苯基的固定液。 苯基含量越高，固定相的极性越大，但两者并不呈线性关系变化。有趣的是，影响色谱性能的，似乎只是苯基的合量，而不是苯基的位置。例如聚二甲基硅氧烷和含50%苯基的聚硅氧烷按1：1混合后，其色谱性能与25%苯基取代固定液相当。 苯基引入的位置可以是多种多样的。一般都以苯基甲基硅氧单元和二甲基硅氧单元组成的三环体或四环体为原料，调节不同环体的投料比，即可获得不同苯基含量的固定液 如DC-550(苯基25%)，DC一556(苯基1O%)部是这样制取的。 2.3 含氟聚硅氧烷类 氟-硅键是不稳定的氟原子取代在β碳时，将会削弱硅-碳键，所以目前有实用价值的是聚3，3，3-三氟丙基甲基硅氧烷类化合物。 由于，氟原子的引入，固定液的极性比相应的聚二甲基硅氧烷高得多。所以这类固定液可以用来分离极性样品，如高级脂肪酸的混合物。 2.4 聚腈基硅氧烷类 这是另一类最重要的极性聚硅氧烷类固定液。腈丙基硅油固定液是由Rotzsche 在1962年最早报导的。 取代腈基的位置是一个值得考虑的重要问题。腈基位于不同碳原子上时，热稳定性不同。 腈基位于α碳上时，其热稳定性明显低于β或γ碳原子上的化合物。聚γ-腈丙基甲基硅氧烷的热稳定性接近于聚二甲基硅氧烷，β-腈乙基与γ-腈丙基大体相当，如果在γ-腈丙基同一个硅原子上再接有一个苯基时，将进一步增加其热稳定性 。例如，含腈丙基50%的SILAR 5CP色谱柱可在270℃下操作 。 随着腈基含量的变化，固定液的极性和选择性也将发生相应的变化，腈基含量增加时，固定液对烷基苯从正构烷烃中的分离能力及伯醇类从醚中的选择性明显增加，而酮类从伯醇中的选择性却下降。 不同腈基含量可适应不同的分离要求。已有的商品，腈基含量有5%、25%、50%、75%，甚至还有腈基含量