《使用源自阿萨巴斯卡沥青的重瓦斯油来测试含有硼和磷的NiMoAl2_O3_(Ⅱ)催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮活性》-毕业论文.docVIP

中国石油大学（北京）本科毕业设计 第 PAGE \* MERGEFORMAT 24 页 使用源自阿萨巴斯卡沥青的重瓦斯油来测试含有硼和磷的NiMo/Al2O3（Ⅱ）催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮活性 摘要 一系列含有硼和磷的NiMo/Al2O3的加氢脱氮和加氢脱硫的活性已使用源自阿萨巴斯卡沥青的重瓦斯油在滴流床反应器上测试。这些催化剂的详细描述在本文的第一部分给出。添加B和P使催化剂上的活性中心上形成极强酸，并增强其HDN的活性。当B的浓度从0增加到1.7%，总氮、碱氮和非碱氮转换率分别从61.9 wt％上升到78.0 wt％，从78.9 wt％到93.0 wt％，从52.8 wt％到70.0 wt％。同样，随着P的浓度从0增加到2.7 wt％，总氮、碱氮和非碱氮转换率分别从61.9 wt％上升到78.4 wt％，从78.9 wt％到91.0 wt％，从52.8 wt％到71.6 wt％。虽然NiMo/Al2O3催化剂上负载B和P对加氢脱硫转化率没有任何提高，但是催化剂一种含1.7 wt％ B和另一种含2.7 wt％ P。它是可媲美同种类型的商业催化剂。在长时间的测试下，催化剂的活性表明在脱氮方面L和K型催化剂比B型催化剂（即参比催化剂）更加稳定（指较低的失活速率）。另一方面，L和K型催化剂在脱硫方面的性能与B型催化剂相近。之后使用TPR，BET比表面积，TPD和SEM 等技术对进一步使用后的部分催化剂进行了表征。 关键词：NiMo/Al2O3 ；硼；磷；加氢脱氮；加氢脱硫；失活；催化剂表征 1.简介 加氢精制催化剂在生产清洁燃料，消除杂原子和饱和低芳香族化合物发挥了重要作用[1]。油砂沥青和重瓦斯油中衍生的沥青含有大量的含氮和含硫化合物的。含氮化合物的存在也对存储过程中燃料的稳定造成不利影响，这些燃料还造成在下游二次加工（如催化裂化和加氢裂化）中使用的催化剂的更快失活。因此，油砂所得重瓦斯油中含氮化合物需要 在进一步加工原料之前被脱除。因为氮含量高，所以对从沥青中获得的重瓦斯油进行加氢脱氮处理过程显得更加困难，并且使用传统加氢精制催化剂效率更低。 多年来，在含钼钨催化剂上加载镍或钴已运用于加氢处理方面，其中可能包括加氢脱硫（HDS），加氢脱氮（HDN），加氢脱氧（HDO），加氢脱金属（HDM）。然而，当这些催化剂应用于源自沥青的重瓦斯油催化加氢过程时，去除例如硫，氮或氧杂原子的效果大幅减少。 催化剂的HDS和HDN活性取决于载体上负载的镍，钴和钼的状态和分散度。据悉，HDN较HDS更加困难，因为C-N键比C-S键强，脱氮需要环是饱和[4]。在加氢脱硫过程中，分子直接脱硫而不需要饱和相关的芳香环[5]。另一方面，含氮化合物想要加氢脱氮需要进行一系列复杂的涉及苯环饱和，碳-氮键断裂的反应[1]。加氢脱氮催化剂是双功能催化剂，其中加氢反应发生在浸渍的金属中心上（镍-钼，钴-钼）[6]，而氢转移反应涉及原料与酸中心的相互作用[7]。 文献[8-11]表明，增加少量的B和P到NiMo/Al2O3催化剂可以提高加氢脱氮和加氢脱硫活性。Lewandowski和Sarbak[8]报道在NiMo/Al2O3。催化剂上硼浓度从2.8增加到11.7 w%，喹啉和煤化油的加氢脱氮活性分别从84 wt％增加至95 wt％ 和从75 wt％至83 wt％。DeCanio和 Weissman[9]也报道在NiMo/Al2O3商业催化剂上硼 B的浓度从0增加到1.2 wt％，加氢脱氮的速率从10提高到18 h﹣1 。然而，在B的浓度进一步增加到1.8 wt％时，轻油的HDN转换率却下降了。1998年Lulic 还观察到当用5.1 wt％B改性 NiMo/Al2O3催化剂时，由轻重瓦斯油以3:1的比例所得到的混合油的HDS和HDN 的转化率提高了。在1998年李等人使用NiMo/Al2O3-B2O3 催化剂研究二苯并噻吩（DBT）的的HDS活性，并得出结论，当B2O3的浓度增加时二苯并噻吩（DBT）的的HDS活性先增加到约1 mol%然后减少。 有关磷对HDN活性影响，在文献中存在一些争论。van Veen等人[12]报道在 NiMo/ Al2O3催化剂上负载2.1 wt％ P导致相对于喹啉的HDN活性从1.2%降到1.0%。他们得出结论磷是起阻碍作用，而不是起推动作用。相比之下，Eijsbouts等人[13]报道在NiMo/ Al2O3催化剂上负载 P会提高喹啉转化烃类的转化率以及不饱和无氮烃类的选择性。简等人[14]也观察到了P对邻苯二甲醛加氢脱氮的积极的影响，并得出总结在催化剂上添加P会造成催化剂的催化位点的数量增加从而有利于邻苯二甲醛良性吸附。 在过去，人们通