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第四章 胶体（粘土-水系统）之一 第一节 粘土质点的带电理论及ζ电位 在玻璃工业中胶体着色、单晶生长中凝胶法生长、陶瓷工业中泥浆及可塑泥料的性能等都涉及到与胶体有关的知识，本章着重讨论陶瓷工业中的粘土-水系统。 陶瓷工业中的泥浆和泥料皆属于粘土-水系统，从胶体化学的角度从被分散颗粒度大小看，粘土-水系统是属于悬浮液和粗分散系统。 一、带电理论 1、永久负电荷 粘土晶格内某些离子和外界离子置换后产生的，如硅氧四面体中Si4+被Al3+所转换，或铝氧八面体中三价的铝被二价镁、铁所置换。这种负电荷的数量取决于晶格中离子置换的数量。 粘土颗粒的永久负电荷大部分分布在层状铝硅酸盐的板面上，这种电荷所吸附的阳离子是可交换的，是以静电力保持的。 2、可变（两性）电荷 可变电荷随介质的pH值而改变。 高岭石在酸性条件下，带正电荷。 高岭石在强碱性条件下，OH基中H解离，使得边面带负电荷。 3、净电荷 粘土颗粒上正电荷和负电荷（包括永久的和可变负电荷）的代数和，就是粘土颗粒的净电荷。 从上面分析可知，负电荷一般都是多于正电荷，所以除了少数粘土颗粒在较强的酸性条件下可能出现净正电荷外，一般粘土颗粒都带有净负电荷。 小结：离子吸附作用 胶体颗粒可以通过对介质中阴、阳离子的不等量吸附而带电荷。例如金属氧化物通过吸附H+或OH-而带正电荷或负电荷。判断优先吸附离子的规律有两个。 一是水化离子能力弱的离子易被优先吸附。通常。阳离子的水化能力比阴离子强的多，因此，胶体颗粒易吸附阴离子而带负电。 另一个是Fajans规则，即能与胶粒组成离子形成不溶物的离子将优先被吸附。例如用AgNO3与KI溶液反应制备AgI溶胶时，当AgNO3过量时，胶粒将优先吸附Ag+而带正电荷；当KI过量时，胶粒将优先吸附I-而带负电荷。 被吸附离子是胶粒表面电荷的来源，其溶液中的浓度直接影响胶粒的表面电势。当表面静电荷为0时，电势决定离子的浓度称为零电荷点。 二、粘土-水系统的动电性质 带电的粘土颗粒分散在水中，胶体颗粒和液相的界面上就有双电层出现。在电场或其它力场的作用下，固体颗粒对另一相做相对移动时所表现出来的电学性质称为动电性质。 1、胶体双电层的基本概念 带电胶粒分散在电解质溶液中时，由于静电吸力，在胶粒的周围形成反号电荷的离子层，胶粒表面的电荷与其周围的离子层就构成了胶体的双电层。 在溶液中，胶粒周围的离子的分布不仅决定于离子所受的胶粒表面上的电荷静电吸力影响，还受胶粒的热运动影响。静电吸力使离子靠近胶粒周围，而离子的热运动使离子有散开的趋势。两种力共同作用的结果使反号离子在胶粒表面区域的液相中形成一种平衡分布，越靠近界面浓度越高，越远离界面浓度越低，到某一距离时反号离子与同号离子浓度相等。因此称为扩散双电层。 关于双电层的内部结构，即电荷和电势的分布提出了多种模型，如Helmholtz（1879年）模型，Gouy-Chapman（1910～1913年）模型和Stern（1924年）模型等。 下面主要介绍Stern模型，它是在前两个模型的基础上提出的。 在固体表面因静电引力和van der Waals引力而吸附一层反离子，紧贴固体表面形成一个固定的吸附层，这种吸附称为特性吸附，这一吸附层称为Stern层。Stern层的厚度由被吸附离子的大小决定。 吸附反离子的中心构成的平面称为Stern面。Stern面上的电势ψδ称为 Stern电势。在Stern层内，电势由表面电势ψ0直线下降到 ψδ。Stern层以外，反离子呈扩散态分布，称为扩散层。扩散层中的电势呈曲线下降。 2、ζ电位及其影响因素 在固体表面总有一定数量的溶剂分子与其紧密结合，电动现象中这些溶剂分子及其内部的反离子与离子将作为一个整体运动，这样在固-液两相发生相对移动时存在一个滑动面。滑动面的确切位置并不知道，但可以合理地认为它在Stern层之外，并深入到扩散层之中。滑动面上的电势称为ζ-电位或Zeta电位。 电势分布 经过计算： ε为介质的介电常数，上式表明扩散层中的电势随离表面的距离呈指数下降。下降的快慢由k的大小决定，k越大，下降越快。所以k是一个很重要的参数，其倒数具有长度的单位。 胶粒表面电荷密度σs与ψ0的关系为： σs = εk ψ0 可见，若把双电层等效于平板电容器，k-1相当于平板电容器的板距。因此，k-1通常称为双电层的厚度。 推导得出： NA为阿弗加德罗常数，c为电解质浓度，z为离子价数。 可见，当电解质浓度c或离子价数z增大时，k-1减小，双电层变薄，ψ随x下降变快，这就是ζ-电位随电解质浓度和反离子价数增加而降低的原因。 （2）ζ电位的影响因素 电解质浓度 液相中电解质的浓度越高，则反号离子的浓度愈高，随着溶液中反号离子的增加，双电层的固定层中的反