常见人名反应及其机理Arbuzov反应Arndt-Eister反应.PDF

常见人名反应及其机理 1．Arbuzov 反应 卤代烷反应时，其活性次序为：RI RBr RCl 。除了卤代烷外，烯丙型或 炔丙型卤化物、a- 卤代醚、a- 或 b- 卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。 当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。 本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯 化磷反应制得： 一般认为是按 S 2 进行的分子内重排反应： N 2 ．Arndt-Eister 反应 酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。 重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热， 得到酰基卡宾（2 ），（2 ）发生重排得烯酮（3 ），（3 ）与水反应生成酸，若与 醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。 1 3 ．Baeyer-Villiger 反应 过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到 -O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O 键异裂。因此， 这是一个重排反应 具有光学活性的3-苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持 不变，说明反应属于分子内重排： 不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的 选择性，按迁移能力其顺序为： 4 ．Beckmann 重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰 氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用 下重排生成己内酰胺： 2 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位 的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。 迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变。 5．Bouveault-Blanc 还原 脂肪族羧酸酯可用金属钠和醇还原得一级醇。α，β-不饱和羧酸酯还原得相 应的饱和醇。芳香酸酯也可进行本反应，但收率较低。本法在氢化锂铝还原酯的 方法发现以前，广泛地被使用，非共轭的双键可不受影响。 首先酯从金属钠获得一个电子还原为自由基负离子，然后从醇中夺取一个质 子转变为自由基，再从钠得一个电子生成负离子，消除烷氧基成为醛，醛再经过 相同的步骤还原成钠，再酸化得到相应的醇。 3 6．Bucherer 反应 萘酚及其衍生物在亚硫酸或亚硫酸氢盐存在下和氨进行高温反应，可得萘胺 衍生物，反应是可逆的。 反应时如用一级胺或二级胺与萘酚反应则制得二级或三级萘胺。如有萘胺 制萘酚，可将其加入到热的亚硫酸氢钠中，再加入碱，经煮沸除去氨而得。 本反应的机理为加成消除过程，反应的第一步（无论从哪个方向开始）都 是亚硫酸氢钠加成到环的双键上得到烯醇（Ⅱ）或烯胺（Ⅵ），它们再进行下一 步互变异构为酮（Ⅲ）或亚胺（Ⅳ）： 7. Buchwald 反应 在钯催化剂和碱作用下胺与卤代芳基，卤代烯烃基和卤代杂环芳基等的交叉 偶联反应，产生C-N 键，生成芳胺类产物。反应通式： 4 Buchwald 反应机理主要分为：氧化加成、胺络合、去质子化和还原消除四 个部分。 首先2 价钯催化剂被还原成活性0 价钯物种，进入催化循环与卤代芳烃发生 氧化加成生成中间体，中间体与自身二聚物形成平衡。接下来，二聚物中的一个 卤原子被胺取代，形成中间体，中间体被强碱去质子化，生成去质子化产物。接 下来有两种转化方式，一是发生还原消除生成需要的产物芳胺，第二种是发生β －氢消除反应生成副产物芳烃和亚胺。 8．Cannizzaro 反应 凡α位碳原子上无活泼氢的醛类和浓NaOH 或KOH 水或醇溶液作用时，不 发生醇醛缩合或树脂化作用而起歧化反应生成与醛相当的酸(成盐)及醇的混合 物。此反应的特征是醛自身同时发生氧化及还原作用，一分子被氧化成酸的盐， 另一分子被还原成醇： 脂肪醛