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钨冶金(二) 纯钨化合物的制备 Manufacture of Tungsten Compounds 钨精矿分解 钨酸钠溶液处理 钨化合物制备 WO3生产 钨粉生产 致密化 概述 钨精矿经过纯碱压煮法、苛性钠浸出法两种碱处理和酸分解工艺或纯碱烧结等工艺后，得到的是Na2WO4溶液。但溶液中还含有一定的杂质，必须经过净化以后才能进一步制取金属钨。 要去除的杂质主要是：Si、P、As、Mo、F等。本节的目的就是讲述如何除去这些杂质，以满足金属钨或APT的要求。 净化方法有三种：传统净化法、萃取净化法、离子交换法。 三种方法各有利弊： 传统化学净化法 江西赣州钴冶炼厂、南昌硬质合金厂采用该工艺 包括四大步骤： 1.粗Na2WO4溶液的净化： (1)除P、As、F、Si； (2)除Mo。 2.从Na2WO4溶液生产H2WO4； 3.从H2WO4 生产APT; 4.由APT制备纯WO3。 传统化学净化法流程图 粗Na2WO4溶液的净化（除硅） (1)除P、As、F、Si: 原则：先除Si，然后P、As、F一起被除掉； 除Si：(a)原理：利用 SiO3 2-离子 的水解反应使硅以偏硅酸(H2SiO3)的形式除去 。 (b)方法：用H+ 或氯气通入沸腾的粗Na2WO4溶液中(PH=14左右)，使PH降低到8~9。 (C)反应：Na2SiO3+2HCl=H2SiO3+2NaCl (d)注意：防止胶态偏硅酸的生成。为此，可加入适量的絮凝剂。 (e)结果：Si/W0.02%即可。 除P、As、F 概述：三种杂质是同时被除去的 原理：除硅以后的溶液PH=8~9。在此条件下，溶液中的P、As是以HPO42-、 HAsO42-形式存在的。 此时，向溶液中加入MgCl2,则生成溶解度很小的镁盐而将杂质除去；也可以先加入NH4Cl，再加入MgCl2，使之生成相应的铵镁盐（溶解度比相应的镁盐高）而除去杂质。 上述方法分别称为镁盐法和铵镁盐法。 不管哪种方法，F-离子均可生成难溶的MgF2而沉淀除去。（Ksp,MgF2=6.4*10-9) 除钼 a.原理：利用MoO42-与HS-反应可生成硫代钼酸根(MoS42-）离子，而该离子在酸性条件下（ PH=2.5~3 ）会进一步分解生成MoS3沉淀而从溶液中分离出去。 b.方法：(1)溶液加热到70~80oC，加入理论量125~150%的NaHS，煮沸 生成硫代钼酸根(MoS42-）离子； (2)用10~20%的盐酸中和到PH=2.5~3 ,煮沸1.5~2小时，过滤。 c.结果：98~99%Mo可被除去，溶液容许的钼含量是0.01~0.05g/l 从Na2WO4溶液生产钨酸 方法1.：向Na2WO4溶液直接加入酸：这种方法制备的钨酸较难洗涤、过滤、产品Na+离子含量很高，故不常用。 方法2.：向Na2WO4溶液加入CaCl2溶液制得人造白钨矿，然后按照白钨矿的酸分解工艺进行处理。 最后得到的钨酸杂质含量如下： Mo:0.1% As :0.015 SiO2 :0.02 A2O3 :0.03~0.04 A2O3:倍半氧化物，如Fe2O3、Al2O3等。 这样的钨酸可以直接用于生产硬质合金的原料，但不能用于生产金属钨。为了得到用于制备金属的原料，还需要进一步提纯，方法是将钨酸溶解到氨水中，然后结晶得到APT，由APT制取纯WO3，然后进行氢还原得到钨粉。 钨酸制备APT 经上述工艺得到的钨酸还要进行进一步的净化处理才能用于金属钨的生产。方法是 氨溶 APT结晶 结晶的原理：中和、冷冻、蒸发使(NH4)2WO4转化成溶解度小的APT而析出 分别叫中和结晶法、冷冻结晶法、蒸发结晶法 中和反应：12(NH4)2WO4+14HCl+(n-7)H2O =5(NH4)2O*12WO3*nH2O+14NH4Cl 蒸发、冷冻反应： (NH4)2WO4 = 5(NH4)2O*12WO3*nH2O+14N