《核壳微球的制备及研究》-毕业论文设计.docVIP

PAGE PAGE 第一章 绪论 1.1.1核壳聚合物微球的概述 自1957年美国RohmHaas公司首次开发出商品名为K120的核壳结构聚合物以来，特别是自日本学者Okubo提出“粒子设计”的新概念后，具有核壳结构聚合物粒子的研究与开发一直受到人们的青睐，在核壳化工艺、粒子结构形态、形成机理及性能等方面的研究都取得了许多进展。 由于核壳高分子微球的核、壳之间可能存在接枝、互穿或者离子键合，不同于一般的共聚物或聚合物共混物，在相同原料组成的情况下，微球的核壳结构化可以显著提高内核聚合物的耐磨、耐水、耐候、抗污、防辐射性能，以及抗张强度、抗冲击强度和粘接强度，改善其透明性，并可显著降低最低成膜温度，改善加工性能。近年来，人们通过化学和物理的手段(如交联、包埋、附着和反应)更赋予核壳高分子微球以光导、电导、热敏和磁性等功能，己广泛应用于电子、生物、医药和塑料、涂料、复合材料等许多领域。[1-2] 1.1.2 核壳微球的制备方法 制备核壳结构微球的方法有种子聚合法、大分子单体法、自组装法、逐步异相凝聚法等。 种子聚合法 核壳结构微球大多采用种子聚合法得到，主要包括种子乳液聚合法和种子分散聚合法。 (1) 种子乳液聚合 由于采用种子乳液聚合法可以通过控制聚合反应的条件来制备形态和性能各异的核壳高分子微球，所以种子乳液聚合法己成为制备核壳高分子微球中应用最广、研究最多的方法之一。 (2) 种子分散聚合 分散聚合本质上是一种特殊类型的沉淀聚合，由均相聚合逐步转化为非均相聚合，反应过程复杂，最关键是粒子的形成。目前普遍接受的反应成核及粒子稳定的机理有两种:齐聚物沉淀成核和接枝共聚物聚结成核机理。二者的过程基本相同，所不同的只是稳定剂的作用方式不同。前者认为稳定剂以物理方式被吸附于聚合物颗粒表面;后者认为含活性氢的稳定剂在自由基的作用下与低聚物形成接枝共聚物，接枝共聚物再以两种不同的方式“锚接”吸附于聚合物颗粒表面[3]。 种子分散聚合体系中，几乎所有的单体存在于介质中且种子的粘度非常高，以致于自由基只能集中到种子表面聚合，复合结构粒子的形状将通过动力学控制。也就是说，种子分散聚合法可以按设计要求用于制备核壳结构粒子，而不必考虑形成核和壳聚合物的亲水性和极性对比。而在种子乳液聚合体系中，聚合物自由基在种子中容易移动因而其形态取决于表面的热力学平衡，界面张力的作用尤为重要。 2. 大分子单体法 大分子单体法类似于无皂乳液聚合，在反应中使用了反应性大分子单体，一方面通过大分子单体参与共聚反应，另一方面在反应中为形成的颗粒提供稳定保护作用。典型的大分子单体是一个末端带有不饱和双键的聚合物或低聚物，其反应活性体现在末端的不饱和双键上，而物理性能体现在大分子单体主链上。随着大分子单体的合成方法被不断改进和发展，大分子单体的种类从最初的疏水性聚合物发展到两亲性和亲水性聚合物。在油/水体系的反应中，亲水性大分子单体接枝到疏水性第二单体上形成双亲性接枝共聚物，并逐渐成核且形成胶粒:疏水性单体进一步扩散到胶粒内参加共聚反应，形成了核壳结构高分子微球。Shior等用22-唑琳大分子单体和苯乙烯分散共聚制备微米级单分散粒子，实验发现微球的粒径随大分子单体的浓度和分子量的增加而减小，也随溶剂中水组分的增加而减小，随乙醇组分的增加而增大，并且还发现大分子单体的浓度超出一定范围后，其粒径分布变宽，分子量变小[4]。 3. 自组装两亲共聚物法 自组装两亲共聚物法是将两亲共聚物溶于共同溶剂中(疏水、亲水部分均能溶于其中)，在搅拌下滴入选择性溶剂或将选择性溶剂滴入共聚物良溶剂中，诱发胶束形成，最后经透析除去良溶剂。也可直接将聚合物溶于选择性溶剂中透析。该法利用两亲共聚物的特殊分子结构，在溶剂中通过类似于表面活性剂形成胶束的过程，形成具有核一壳结构的聚合物微球。微粒的大小和形状可以通过溶剂选择和聚合物浓度加以控制[5]。 该方法通过分子间特殊的相互作用，如静电吸引、氢键、疏水性缔合等，组装成有序的纳米结构。其形成有两个重要的条件：一是有足够的非共价键或氢键存在；二是自组装体系能量低。成核机理为:由于两亲聚合物组分间的溶解性差异，在选择性溶剂中可发生微相分离，相分离组分通过溶剂化组分的稳定作用而在溶剂中稳定存在，形成通过非共价键缔合的超分子聚集体一聚合物胶束，它通常具有核壳结构，内核为不溶性链段，外壳为可溶性链段。其胶束化遵循封闭缔合模型，并依据两链段的比例不同，嵌段和接枝共聚物可形成星形胶束和平头状胶束。 Liu等采用带有端梭酸基的聚苯乙烯与聚(4-乙烯基砒啶)P(4VP)在氯仿中混合，由于梭基和毗咙基间的氢键相互作用而形成了以P4VP为主链，PS为接枝链的接枝共聚物。向其中加入P4VP的不良溶剂甲苯，则可形成核壳间以氢键连接