单原子尺度催化剂催化机理及调控机理的 第一性原理计算研究-凝聚态物理专业论文.docx

万方数据 万方数据 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研 究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者：  日期： 年 月 日 学位论文使用授权声明 本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。 根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州 大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学 位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑 州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。 学位论文作者： 日期： 年 月 日 中文摘要 中文摘要 中文摘要 本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法研究了在单原子尺度下， 过渡金属元素催化剂，如钯和镍等对 CO 催化氧化的微观反应机理。成功解释了 单个钯原子及其二聚体催化剂具有迥异催化活性的本质，并通过 n-p 共掺杂方式 有效调制了原本没有催化活性的钯单原子的催化性能。 第一章，我们简要介绍了异相催化领域的背景知识，内容涉及近年来人们 在纳米催化剂领域内做出的贡献、研究现状、单原子催化剂的概念、实验上对 其表征、制备及其在工业上对不同催化反应的应用及微观反应机理。同时，针 对目前单原子催化剂遇到的瓶颈，我们针对单原子催化剂的工作原理和催化活 性的改善做出了初步理论设想。 第二章，主要介绍了第一性原理计算中的密度泛函理论和计算中使用的模 拟计算软件。 第三章，根据实验上观察到的 Pd 单原子和 Pd 双原子在 TiO2(110)表面上对 CO 催化氧化表现出的截然不同的催化效率。我们系统研究了该原子尺度的催化 剂对氧分子的吸附和激发能力的物理原因。该论文中，我们重点验证自旋选择 定则和 d-band 理论是否主导 Pd/TiO2(110) 和 Pd2/TiO2(110)对 O2 的激发和对 CO 的催化活。根据 d-band 理论，过渡金属催化剂的化学活性与其电子结构的 d-band 中心相对于费米面的位置有关，也即是，金属衬底的 d-band 中心越靠近费米能 级，过渡族金属催化剂对吸附在其上的反应物分子就具有越强的相互作用，从 而有利于削弱吸附物的成键并促进化学反应的进行。我们的第一性原计算结果 表明，单原子及其二聚体有着迥异的催化活性，而这种催化性能并不是单独由 自旋选择定则所决定的，更大程度上是由熟知的前线轨道理论或者是广义的 d-band 模型所决定的，而这种广义的 d-band 模型强调过渡金属的最高占据轨道 (HOMO)的位置而不是传统意义上的 d-band 理论中的 d-band 中心的位置。在原 子尺寸下，过渡金属催化剂产生的不连续的、量子化的 d 轨道能级，而不是连 续的 d-band。因此，费米面附近过渡族金属 HOMO 和吸附物比如 O2 分子的最 低未占据轨道(LUMO)之间的能隙决定催化剂的催化活性。具体来讲，对于 Pd 单原子催化剂而言，较大的 HOMO(Pd)-LUMO(O2)能隙导致了过渡金属单原子 和 O2 之间非常弱的轨道杂化，从而限制其对 O2 的激发。然而对于 Pd 的二聚体 I 情况，HOMO(Pd2)-LUMO(O2)能隙显著减少，这也极大促进了两者轨道之间的 杂化和相互作用，比如电荷和自旋转移。第四章，鉴于第四章中我们对单原子 Pd 及其二聚体在 CO 催化反应的微观机理的理解，我们尝试使用 n-p 共掺杂的 方法来调控衬底，通过共掺杂元素（V-C, V-N, Cr-C, Cr-N）来调控衬底的电子结 构，进而促进衬底与沉积在其上的 Pd 原子产生更强的电子相互作用。该相互作 用有效改善了 Pd 单原子的电子结构，特别是其 HOMO 相对于费米能级的位置， 从而有效降低了 HOMO(Pd)-LUMO(O2)带隙，增强其激发氧分子的化学活性， 最终大大降低了 CO 催化氧化的反应势垒，即提高了其催化效率。计算中，我们 系统研究了掺杂效应对 O2 在 Pd/TiO2(110)催化剂上的吸附能、电荷转移的调制 机理和物理规律。发现，Pd 和衬底之间的相互作用越强，从 Pd 到 TiO2(110)衬 底的电荷转移越多，HOMO(Pd)-LUMO(O2)能隙将越小，越有利于 O2 的吸附和 激发以及 CO 催化氧化。 第五章，对论文进行总结与展望。我们的工作通过探究 Pd 单原子及其二聚 物催化剂在 TiO2(11