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* （六）应用与示例 1．直接碘量法： 指示剂加入时间：滴定前加入 终点：无色→深蓝色 例：Vc的测定 2．间接碘量法 指示剂加入时间：近终点加入 终点：深蓝色消失 1）剩余碘量法(返滴定法) 例：葡萄糖的测定 2）置换碘量法 例：CuSO4的含量测定 应用: 碘量法测定铜 Cu2+ (Fe3+) NH3中和 絮状↓出现 调节pH NH4HF2 ? pH3~4 消除干扰 pH ~ 3 Cu2+ KI(过) CuI ↓+I2 S2O32-滴定 浅黄色 深蓝色 淀粉 CuI↓→CuSCN↓ S2O32-滴定 浅蓝色 KSCN ? 蓝色 S2O32-滴定 粉白 1)生成FeF63-, 降低(Fe3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化I- 2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀, As(v)、Sb(v)不氧化I- NH4HF2作用: KI作用: 还原剂、沉淀剂、络合剂 * 例： 在1mol/L HCl介质中，可否利用氧化还原滴定法用Sn2+滴定Fe3+？ 解： 分析 2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+ 可通过计算sp时cFe2+/ cFe3+值进行判断 在1mol/LHCl介质中，Fe与Sn均有络合副反应发生，所以采用条件电极电位。 * sp时： ∴ 103 能完全反应 * O2+4H++4e =2H2O E?=1.23 V MnO4-+8H++5e = Mn2+ + 4H2O E?=1.51 V Ce4+ + e = Ce3+ E?=1.61 V Sn4+ +2e=Sn2+ E?=0.15 V 为什么这些水溶液可以稳定存在？ KMnO4水溶液 Sn2+水溶液 Ce4+水溶液 6-3 影响反应速率的因素 本身因素：电子转移时受到溶剂分子、各种配体及静电排斥阻力，电子价态改变引起电子层结构、化学键组成变化，会阻碍电子转移。 反应物浓度：一般反应物浓度增大，反应速率加快 例：Cr2O7- + 6I- +14H+ 2Cr 3+ + 3I2 + H2O * 2. 温度：温度升高，反应速率增大，每增高100C，速度增加2～3倍 例：2MnO4- + H2C2O4 2Mn2+ +10CO2 +8H2O 3. 催化剂：正催化剂加快速率，负催化剂减慢速率 同上例：加入Mn2+催化反应，反应一开始便很快进行； 否则反应先慢后快，逐渐生成的Mn2+本身 起催化作用（自动催化反应） * * 4. 诱导反应：由于一个反应的发生，促进另一个反应的进行的现象。 典型例子：Fe2+加快KMnO4氧化Cl-的反应 作用体 诱导体 受诱体 6-4 氧化还原滴定原理 6.4.1 氧化还原指示剂 常用的指示剂可分为三种： 例如：K2Cr2O7　滴定Ｆe2+ ，常用二苯胺磺酸钠为指示剂，二苯胺磺酸钠的还原态为无色，氧化态为紫红色 １氧化还原指示剂：氧化态和还原态具有不同的颜色 设In（O），In（R）分别为其氧化态和还原态， 则其作用原理为： In(O)(甲色）+ne- = In(R)(乙色） * ≥10（显甲色） ≤0.1（显乙色） 故指示剂的变色范围为： 或 * 常用氧化还原指示剂 指示剂 氧化态颜色 还原态颜色 E?? (V) 酚藏花红 红色 无色 0.28 四磺酸基靛蓝 蓝色 无色 0.36 亚甲基蓝 蓝色 无色 0.53 二苯胺 紫色 无色 0.75 乙氧基苯胺 黄色 红色 0.76 二苯胺磺酸钠 紫红 无色 0.85 邻苯氨基苯甲酸 紫红 无色 0.89 嘧啶合铁 浅蓝 红色 1.15 邻二氮菲-亚铁 浅蓝 红色 1.06 * ２　自身指示剂：某些标准溶液或被测物本身具有颜色，而其反应产物无色或颜色很浅，则滴定时无需另加指示剂，它本身的颜色变化起指示剂的作用， 如：KMnO4，本身紫红，产物无色，稍过量，溶液即呈粉红，指示终点。 ３　专属指示剂：本身无氧化还原性，但与氧化剂或还原剂综合显色，如淀粉，与游离碘生成深蓝色络合物。 * 6.4.2 滴定曲线（对称的氧化还原反应） 1．滴定过程(按四阶段法进行分析) Ce4+ + Fe2+