《四川大学有机化学第十一章》课件.ppt

3、重氮甲烷 CH2N2：黄色气体，剧毒，易爆炸 反应过程为： 苯酚也能与重氮甲烷作用： 用于环酮扩环，用来制备增加一个碳的环酮。 3)、与酰氯反应 烯酮的化学性质活泼，易水解得到羧酸，与醇反应生成羧酸酯。 四、脂肪族硝基化合物 硝基化合物：烃分子中的氢原子被硝基（－NO2）取代的化合物。 脂肪族硝基化合物的性质 1、?－H的酸性 由于硝基强吸电子作用，使得?－H的硝基化合物能溶于碱。 五、叠氮化合物 2. 芳香胺 1) 芳香胺芳环上的亲电取代反应 卤化、硝化、磺化、酰化 Vilsmeier(威尔斯麦尔)反应 (芳环上引入甲酰基) 取代芳烃、芳胺、酚、酚醚等化合物与N,N-二甲基甲酰 胺(DMF)、三氯氧磷(POCl3)作用，在芳环上引入甲酰基。 试由苯酚为起始原料制备化合物： 2) 联苯胺重排 氢化偶氮苯在酸催化下, 生成 4,4-二氨基联苯的反应。 对位取代的氢化偶氮苯, 重排 发生在邻位。 [思考题] 如何完成下列转化？ 三. 重氮化合物和偶氮化合物 1.芳香重氮盐 （0~50C） 1）被卤素或氰基取代（Sandmeyer反应） 结构与酸性 碘代物、氟代物的制备 被氟取代——Schiemann反应 2）被氢原子取代 次磷酸水溶液或乙醇。 [讨论] 如何实现下列转变？ 3）被羟基取代 （重氮盐的水解） 4) 被硝基取代——Gatterman反应 5) 还原反应 （重氮基被还原成肼） 2. 偶氮化合物 偶联反应：重氮盐与酚或芳香胺的反应 Y= -OH、-NH2、-NHR... 取代发生在羟基(或氨基)对位，对位被占领则发生在邻位。 1）与酚的偶联 （pH=8~10） 2. 与芳胺的偶联 （pH=5~7） 对-N，N-二甲氨基偶氮苯 偶联反应不能在强碱、强酸介质中进行 重氮甲烷具明显的亲核性，可进攻羰基碳，也可从酸性化合物中接受质子。 1）、与酸反应 生成羧酸甲酯，放出氮气 重氮甲烷是很好的甲基化试剂 2）、与酮反应 其他酸性物质也可与CH2N2反应 成环 重排 醛和环酮以重排产物为主；普通酮主要生成环氧化合物 醛与CH2N2反应主要得到甲基酮（H重排） 酮分子中与羰基相连的两个烃基不相同时，得两种重排产物的混合物 Arndt－Eistert Reaction： 2、与羰基化合物的反应 硝基化合物的α-H具有酸性， 遇碱生成亲核性强的碳负离子， 能发生类似羟醛缩合反应——Henry反应。 四、制备 RX + NaNO2 R-NO2 + R-ONO DMF或DMSO eg. 卤代烷常用溴代烷或碘代烷 亚硝酸盐用Li、Na、K盐均可 防止亚硝基化，可用非质子极性溶剂，并加 尿素来消除它 83% 17% 说明： 通式：RN3 叠氮酸：HN3（弱酸）pka=11 叠氮负离子：N3-，有很强的亲核性，易与卤 代烷、芳香重氮盐或酰基离子反应， 生成相应的叠氮化合物 叠氮化合物的反应： 1. 还原 RN3 RNH2 LiAlH4或催化加氢 * LIYING * 第十一章 含氮化合物 (Compounds Containing Nitrogen) D-(-)-麻黄素 阿托品 1. 命名、结构与物理性质 季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物 氨基：-NH2 ； 亚氨基：-NH- 一. 胺 [简单胺] 以胺为母体，氮上取代基用N定位。 N-苯基苯甲胺 乙二胺 [较复杂胺] 烃或其它官能团为母体，氨基作取代基。 3-(N-乙氨基)庚烷 3-甲基-2-(N-甲氨基)戊烷 4-亚氨基-2-戊酮 对氨基苯甲酸乙酯 [季铵化合物] 将负离子和取代基的名称放在“铵”字前 ? 胺的结构 孤电子对使胺具有亲核性、碱性; 简单手性胺易发生对映体 的互相转变。 氢氧化(2-羟乙基) 三甲铵(俗名胆碱) 碘化四异丙铵 氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性， 芳香胺 氮原子为不等性的sp3杂化。(具有某些sp2 特征) 物理性质 10 胺、20胺能形成分子间氢键。(N-H···N)弱于(O-H···O)。 试推测 a. 相同分子量的伯、仲、叔胺的沸点顺序。